铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统技术方案

本发明专利技术提供一种铈系复合氧化物的制造方法，是防止固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极和电解质之间的反应的反应防止层所使用的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备:混合选自La、Pf、Nd中任意的至少1种金属元素的化合物和铈化合物而得到混合物的工序;及对所述混合物进行烧成而得到烧成物的工序，还具有固溶率调节工序，用于在所述烧成物整体中将相对于构成所述烧成物的各个二氧化铈晶粒的所述金属元素的固溶率控制在规定范围内，由此，可防止运行停止时的电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，可抑制输出性能下降。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铈系复合氧化物的制造方法、固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统
本专利技术涉及一种铈系复合氧化物的制造方法。
技术介绍
近年来一直致力于进行低温工作型固体氧化物型燃料电池的研究，其目的是使固体氧化物型燃料电池的工作温度降低至600℃～800℃左右。作为低温工作型固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，提出了镓酸镧氧化物（例如参照日本国特开2002-15756号公报（第1-9页，图1-图9）以及日本国特开平11-335164号公报（第1-12页，图1-图12））。但是由于镓酸镧氧化物与其它材料的反应性高，因此有时与空气极材料、燃料极材料进行反应而形成高电阻的反应生成相，从而发电性能下降。针对该问题，对于将燃料极作为支撑体的固体氧化物型燃料电池，提出了在燃料极和由镓酸镧氧化物构成的固体电解质层之间作为反应防止层设置La掺杂于二氧化铈的铈系复合氧化物层（例如参照ElectrochemicalandSolid-StateLetters，7(5)A105-A107(2004)）。但是由于在运行固体氧化物型燃料电池时，燃料气体被供给至燃料极侧，因此燃料极侧被置于还原气氛中。然而，在运行停止时停止供给燃料气体后，有时在高温状态下空气从燃料气体流路的出口侧开口部流入燃料极侧。例如这种情况下则发生电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，从而输出性能下降。本次对其进行深入研究的结果，可知如下事实。即，由于相对于反应防止层中的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率不同，导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，在晶粒间产生畸变，引发细微的裂纹。其结果首次发现如下情况，即铈系复合氧化物层的强度下降，难以承受复合产生的应力，从而导致破坏，甚至发生反应防止层的剥落。在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的金属元素（La、Pr、Nd）的化合物。也就是说，只不过是考虑了作为原料所投入的金属元素的投入量。因而，不清楚为什么铈系复合氧化物层会发生损坏或剥落。本次研究的结果表明，即使金属元素的投入量相同，相对于构成烧成物即铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒的固溶率也不同，表明正是这个原因导致铈系复合氧化物层的破坏。详细而言，由于相对于烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率不同，导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，在晶粒间产生畸变，引发细微的裂纹。其结果明确了如下情况，即铈系复合氧化物层的强度下降，难以承受复合产生的应力，从而导致破坏，甚至发生反应防止层的剥落。同时，本次实现了间接测定相对于构成烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率。据此，可以使至今为止即使投入量相同也呈现出不均的相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率的不均减少。因而，还能够解决因上述不均而产生的铈系复合氧化物层的破坏。
技术实现思路
如此，本专利技术是为了解决上述问题而进行的，提供一种铈系复合氧化物的制造方法，为了防止例如因在运行停止时等有可能发生的氧化时等的收缩比例的不均等而导致电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，在烧成物整体中将相对于构成烧成物即铈系复合氧化物层的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在规定范围内。为了达到上述目的，本专利技术提供一种铈系复合氧化物的制造方法，是通过使用于固体氧化物型燃料电池单电池的反应防止层而防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备：混合选自La、Pr、Nd中任意的至少1种金属元素的化合物和铈化合物而得到混合物的工序；及对所述混合物进行烧成而得到烧成物的工序，还具有固溶率调节工序，用于在所述烧成物整体中将相对于构成所述烧成物的各个二氧化铈晶粒的所述金属元素的固溶率控制在规定范围内。根据本专利技术，对相对于铈化合物而混合的金属元素的固溶率的调节进行了钻研。即，由于包含固溶率调节工序，其在烧成后的烧成物整体中，将固溶于构成烧成物的各个二氧化铈晶粒的金属元素（La、Pr、Nd）的固溶率控制在规定范围内，因此可以提供一种铈系复合氧化物的制造方法，防止在运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损的不良现象，抑制输出性能下降。详细而言，在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的金属元素（La、Pr、Nd）的化合物。也就是说，没有考虑将相对于各个二氧化铈晶粒的固溶率控制在规定范围内，而只不过是仅考虑了作为原料而投入的金属元素的投入量。本次即使金属元素的投入量相同，也由于相对于各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率的不均，而导致与还原氧化时的膨胀收缩相伴的体积变化的比例不均。由此，首次发现会导致铈系复合氧化物层的破坏，甚至发生反应防止层的剥落。本次作为其应对措施，由于在烧成后的烧成物整体中，将相对于构成烧成物的各个二氧化铈晶粒的金属元素的固溶率控制在规定范围内，因此与目前为止仅考虑原料投入量时相比，其不均所导致的还原时的膨胀比例的不均减少，可以消除铈系复合氧化物被破坏的起点。因而，本专利技术还提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，是将防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物作为反应防止层而配置在燃料极和电解质之间的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述铈系复合氧化物的选自La、Pr、Nd中任意的至少1种金属元素相对于二氧化铈晶粒的固溶率在所述二氧化铈晶粒整体中处于规定范围内。在本专利技术的优选方式中，其特征在于，相对于所述铈化合物而混合的所述金属元素化合物的金属元素是La，通过所述固溶率调节工序，使所述规定范围为0.35至0.45。另外，所述固体氧化物型燃料电池单电池的特征在于，所述金属元素是La，使所述规定范围为0.35至0.45。根据本专利技术，由于将固溶于各个二氧化铈晶粒的La的固溶率控制在0.35至0.45，因此可以抑制各个二氧化铈晶粒氧化还原时的膨胀率的不均，可以消除因膨胀差引起的铈系复合氧化物层内的破坏的起点。本专利技术人发现构成铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒在通式(CeO2)1-x(LnO1.5)x（但是Ln为La）中，当x值不同时则还原膨胀量、氧化收缩量不同。对比X值为0.1、0.2、0.3、0.4的还原膨胀量时，0.4最小，而0.1最为膨胀。对于氧化收缩量也同样，0.4最小，而0.1最为收缩。由于在氧化还原中体积几乎不变化般稳定，因此优选x为0.35～0.45。但是在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，有时在运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损。在目前为止的铈系复合氧化物的制造方法中，仅仅是为了得到规定组成而相对于二氧化铈混合规定比例的La量。也就是说，既没有认识到相对于各个二氧化铈晶粒的固溶率不均的问题，也没有考虑将其控制在规定范围内，而只不过是仅考虑了作为原料而投入的La的投入量。La的离子半径比二氧化铈的离子半径大。因此，专利技术人推测La很难固溶于Ce，所添加的La没有全部固溶于Ce。但是，目前为止没有提出测定相对于二氧化铈晶粒的La的固溶量的手段，并没有已知的测定技术。本次专利技术人实现了相对于Ce的La的固溶率不均的测定。其结果，发现针对各个二氧化铈晶粒的固溶率的值不均时，与运行停止时电解质产生裂纹或单电池发生破损本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.01 JP 2011-0820201.一种铈系复合氧化物的制造方法，是通过使用于固体氧化物型燃料电池单电池的反应防止层而防止燃料极层和电解质层之间的反应的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，具备：混合La化合物和铈化合物而得到混合物的工序；及对所述混合物进行烧成而得到作为烧成物的铈系复合氧化物的工序，还具有固溶率调节工序，用于在所述铈系复合氧化物整体中将构成所述铈系复合氧化物的各个二氧化铈晶粒中所固溶的La的固溶率控制在0.35～0.45，所述固溶率调节工序包括如下工序，通过经由估计固溶率的固溶率估计工序来估计固溶率为0.35至0.45的铈系复合氧化物，排除其固溶率脱离0.35至0.45的铈系复合氧化物的工序，所述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布或者规定BET值下的由XRD得到的积分宽度或半峰宽度来估计固溶率。2.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过拉曼位移的峰分布来估计固溶率，排除拉曼位移的610cm-1的峰值相对于565cm-1的峰值的比率超过0.7的铈系复合氧化物。3.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过规定BET值下的由XRD得到的积分宽度来估计固溶率，所述规定的BET值为5～10m2/g，排除根据由XRD得到的2Θ在27.6o附近出现的（111）面而计算出的所述积分宽度超过0.3的铈系复合氧化物。4.根据权利要求1所述的铈系复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述固溶率估计工序通过规定BET值下的由XRD得到的半峰宽度来估计固溶率，所述规定的BET值为5～10m2/g，...

【专利技术属性】
技术研发人员：安藤茂，石黒明，川上晃，岛津惠美，籾山大，柿沼保夫，
申请(专利权)人：TOTO株式会社，
类型：
国别省市：