具有抗磨表面的石墨化阴极块制造技术

一种用于铝电解槽的阴极块，其包括基层和布置在其上的盖层，其中所述基层含有石墨，而所述盖层由石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有1至低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有抗磨表面的石墨化阴极块专利
本专利技术涉及用于铝电解槽的阴极块。
技术介绍
这样的电解槽用于铝的电解生产，其在工业中通常通过Hall-Héroult方法来进行。在Hall-Héroult方法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。在这里，冰晶石Na3[AlF6]用于将纯氧化铝的2045℃的熔点降低到含有冰晶石、氧化铝和添加剂例如氟化铝和氟化钙的混合物的约950℃。在这种方法中使用的电解槽具有由形成阴极的多个毗连的阴极块构成的底部。为了经受电解槽运行期间普遍存在的热和化学环境，阴极块通常由含碳材料构成。每个阴极块的底面设有凹槽，在每个凹槽中布置有至少一个母线，经阳极馈送的电流通过所述母线流出。在这种情形中，在阴极块的限定凹槽的各个壁与母线之间的空隙，通常用铸铁密封，以便用得到的具有铸铁的母线套将母线与阴极块电学地和机械地连接。由各个阳极块形成的阳极被布置在位于阴极顶面上的熔融铝层上方约3至5cm处，并且电解质，即含有氧化铝和冰晶石的熔体，位于所述阳极与铝表面之间。在约1000℃下进行电解期间，形成的铝由于其密度与电解质密度相比相对较大这一事实而沉降在电解质层下方，即作为阴极块的顶面与电解质层之间的中间层。在电解期间，溶解在冰晶石熔体中的氧化铝被流过的电流分解成铝和氧。根据电化学，熔融铝层是实际的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成元素铝。然而，在下文中术语“阴极”将不被理解为是指从电化学观点来说的阴极、即熔融铝层，而是指形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的组件。Hall-Héroult方法的显著缺陷在于它需要大量能量。为了生产1kg铝需要约12至15kWh电能，其占到生产成本的高达40%。因此，为了能够降低生产成本，希望尽可能地降低这种方法的比能量消耗。因此，近来越来越多地使用了石墨阴极，即由含有石墨作为主要成分的阴极块制成的阴极。在此处，在使用石墨作为原料生产的石墨阴极块与使用含碳石墨前体作为原料生产的石墨化阴极块之间作出区分，所述石墨前体通过随后在2100至3000℃下的热处理转化成石墨。与非晶碳相比，石墨的特征在于低得多的比电阻率以及明显更高的导热率，因此，在电解期间使用石墨阴极首先可降低电解的比能量消耗，其次可在更高的电流强度下进行电解，从而可提高单个电解槽的生产率。然而，在电解期间，由于表面侵蚀，石墨的阴极或阴极块、特别是石墨化阴极块经历高度磨损，其比非晶碳阴极块所经历的磨损高得多。阴极块表面的这种侵蚀不是均匀地发生在阴极块的纵向上，而是在阴极块操作期间在出现最大局部电流密度的阴极块的边界区域处程度增加。这是由于母线与边界区域中的电流馈送元件发生接触，基于这种原因，得到的从电流馈送元件直至阴极块表面的电阻，在流过阴极块的边界区域的情形中比在流过阴极块的中心的情形中更低。由于这种不均匀的电流密度分布，以及随着运行时间的增加，当在阴极块的纵向上观察时，阴极块的表面变成近似W型的轮廓，这种不均匀的侵蚀意味着阴极块的使用寿命受到具有最大侵蚀的点的限制。不论这一点如何，在电解期间机械影响都增加了阴极块的磨损。由于电解期间普遍存在的高磁场和产生的电磁相互作用，熔融铝层处于连续移动之中，因此在阴极块表面上发生显著的粒子磨损，并且在石墨阴极块的情形中，这与由非晶碳制成的阴极块相比，引起高得多的磨损度。此外，DE19714433C2公开了具有涂层的阴极块，所述涂层含有至少80重量%的二硼化钛，并通过将二硼化钛等离子体喷射至阴极块表面上来生产。这种涂层旨在提高阴极块的抗磨性。然而，这样的纯二硼化钛或具有非常高的二硼化钛含量的涂层非常易碎，并因此易于开裂。此外，这些涂层的比热膨胀约为碳的比热膨胀的两倍高，因此这样的阴极块涂层当在熔盐电解中使用时仅具有短的使用寿命。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种如下的阴极块，其具有低的比电阻率，能够优选地用铝熔体充分地润湿，并且特别是针对熔盐电解操作期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有高的抗磨性和耐磨性。根据本专利技术，这一目的通过下述用于铝电解槽的阴极块来实现，所述阴极块具有基层并具有盖层，其中所述基层含有石墨，而所述盖层由石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有1至小于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。这种解决方案是基于下述理解，即，在含有石墨的基层上提供由含有不少于1重量%但至多低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料的石墨复合材料构成的盖层，产生了如下的阴极块，该阴极块具有用于高能效熔盐电解操作的足够低的比电阻率，并对熔盐电解期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境还具有非常高的抗磨性并且因此具有耐磨性。在此处，特别令人预料不到的是，这阻止或至少大幅地减少了在如下情形中所出现的W形轮廓的形成，即，在石墨制成的常规阴极块的情形中，在电解期间由于阴极块纵向上的不均匀磨蚀而出现W形轮廓。因此，本专利技术阴极块的特征在于与在阴极块基层和盖层中提供石墨相关的优点，例如特别是阴极块的低电阻，然而不存在由使用石墨引起的缺点，例如缺乏与铝熔体的润湿性以及特别是低抗磨性和耐磨性。相反，由于在本专利技术阴极块中提供的含硬质材料的盖层，获得了阴极块的杰出的抗磨性以及因此还获得了耐磨性。然而，由于这种硬质材料仅存在于盖层中而不存在于基层中，因此避免了由添加硬质材料造成的可能的缺点，例如阴极块导电率的降低。此外，尽管使用含有硬质材料的盖层这一事实，但本专利技术的阴极块的表面令人惊讶地不倾向于开裂，特别是也没有特征性的不利地高的易碎性。总而言之，本专利技术的阴极块在使用含有氧化铝和冰晶石的熔体进行熔盐电解以生产铝方面具有长期稳定性，并且可使熔盐电解以非常低的比能量消耗来进行。在本专利技术的上下文中，与该术语在本领域中的常规定义相一致，“硬质材料”被理解为是指以特别是甚至在1000℃和更高的高温下具有特别高的硬度为特征的材料。所使用的硬质材料的熔点优选地比1000℃高得多，其中特别是熔点为至少1500℃的硬质材料，优选地熔点为至少2000℃的硬质材料，并且特别优选地熔点为至少2500℃的硬质材料，已被证明是特别适合的。大体上，所有硬质材料都可用于本专利技术的阴极块的盖层中。然而，特别是使用努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质材料时，获得良好的结果，所述值是按照DINEN843-4测量的。根据本专利技术的第一种非常特别优选的实施方式，本专利技术的阴极块的盖层含有努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质碳材料作为硬质材料，所述值是按照DINEN843-4测量的。在此处，碳材料被理解为是指特别是含有高于60重量%、优选地高于70重量%、特别优选地高于80重量%并且非常特别优选地高于90重量%的碳的材料。所述碳材料优选地是选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳以及两种或更多种上述材料的混合物的材料，并且特别优选地是焦炭。在下文中，这组化合物也被称为“不可石墨化的碳”，这在不能被石墨化或至少石墨化不良的碳的意义内是准确的，其依据于在此方面参照的德国专利申请DE102010029538.8。石墨化不良的焦炭特别是硬焦炭，例如乙炔焦本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.11 DE 102011004013.71.一种用于铝电解槽的阴极块(20，20'，20”)，其具有基层(30，30'，30”)并具有盖层(32，32'，32”)，其中所述基层(30，30'，30”)含有石墨，所述盖层(32，32'，32”)含有石墨复合材料，所述石墨复合材料含有1至低于50重量％的熔点为至少1000℃的硬质材料，并且其中所述盖层具有50至400mm的厚度。2.根据权利要求1所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)中的所述硬质材料具有至少1000N/mm2的努氏硬度，所述值是按照DINEN843-4测量的。3.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)中的所述硬质材料，是含有超过60重量％的碳的材料。4.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于所述含碳材料选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳和两种或更多种上述材料的任何所需的化学组合和/或任何所需的混合物。5.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)中的所述硬质材料是如下的含碳材料，所述含碳材料具有至多0.50的石墨化度，所述石墨化度是在2800℃下热处理后按照Maire和Mehring方法从平均层间距c/2计算出的。6.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于所述盖层(32，32'，32”)含有1至25重量％的含碳材料作为所述硬质材料。7.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于在所述盖层(32，32'，32”)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，具有至多3mm的晶粒度。8.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于在所述盖层(32，32'，32”)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，具有至少0.339nm的平均层间距c/2，所述数值是通过X-射线衍射干涉测定的。9.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于在所述盖层(32，32'，32”)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，具有0.340至0.344nm的平均层间距c/2，所述数值是通过X-射线衍射干涉测定的。10.根据权利要求3所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于在所述盖层(32，32'，32”)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，由BET比表面积为10至40m2/g的粒子组成。11.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)中的所述硬质材料是非氧化陶瓷，所述非氧化陶瓷由至少一种属于元素周期表第4至6过渡族的金属和至少一种属于元素周期表第3或4主族的元素构成。12.根据权利要求11所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)中的所述硬质材料，选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。13.根据权利要求11所述的阴极块(20，20'，20”)，其特征在于存在于所述盖层(32，32'，32”)...

【专利技术属性】
技术研发人员：费利克斯·埃克斯托夫，弗兰克·希尔特曼，
申请(专利权)人：西格里碳素欧洲公司，
类型：
国别省市：