聚合物组合物和方法技术

本公开描述包含含有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯链的聚合物组合物。在某些实施方案中，所述脂肪族聚碳酸酯链包含能够参与环氧化物开环反应的环氧官能团。在某些实施方案中，本发明专利技术包括通过亲核试剂和环氧官能团的反应形成的复合物，其中所述环氧官能团位于脂肪族聚碳酸酯链上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物组合物和方法相关申请的交叉引用本申请要求2011年1月6日提交的美国临时专利申请序号61/430,312的优先权，所述美国临时专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文。
本专利技术涉及聚合物领域。更具体来说，本专利技术涉及具有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯组合物。
技术介绍

技术实现思路
在一个方面，本专利技术涵盖包含含有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯链的聚合物组合物。在某些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链在各个链端上包含环氧官能团。在某些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链含有具有以下结构的主要重复单元：其中R1、R2、R3和R4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由-H、氟、任选取代的C1-40脂肪基、任选取代的C1-20杂脂肪基和任选取代的芳基组成的组，其中R1、R2、R3和R4中的任意两个或更多个可以任选与插入原子一起形成一个或多个任选含有一个或多个杂原子的任选取代的环。在某些实施方案中，这些脂肪族聚碳酸酯链衍生自二氧化碳与一种或多种环氧底物的共聚。这些共聚在公布的PCT申请WO2010/028362中举例说明，所述PCT申请的整体以引用的方式并入本文。在一些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或任选取代的C4-30脂肪族环氧化物或两种或更多种这些的混合物。在一些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链具有小于约20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链中的环氧官能团存在于链端。这些基团可以在后聚合步骤中，如通过用含有一个或多个与羟基反应的官能团和一个或多个环氧官能团的分子将脂肪族聚碳酸酯链的羟基端基烷基化、酯化或氨甲酰基化(carbamoylating)来引入。在某些实施方案中，与羟基端基反应的官能团是酯、酸、酸酐或酰卤。在一些实施方案中，与羟基端基反应的官能团是卤代烷或磺酸酯。在某些实施方案中，含有一个或多个与羟基反应的官能团和一个或多个环氧官能团的分子是环氧氯丙烷，在这种情况下环氧化物可以是反应性基团并且所得的氯醇随后可以自发地或在随后的步骤中形成环氧化物。在一些实施方案中，可以通过进行两种或更多种反应的序列来引入环氧基。在一些实施方案中，提供含有一个或多个烯烃基团的脂肪族聚碳酸酯并且在将烯烃基团转化成环氧基的条件下处理。在某些实施方案中，烯烃部分是在链转移剂和/或聚合引发剂存在下使二氧化碳与一种或多种环氧化物进行共聚引入的，其中所述引发剂和/或链转移剂含有烯烃不饱和位点以及一个或多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的官能团，随后是将这些烯烃不饱和位点转化成环氧官能团的步骤。在某些实施方案中，聚碳酸酯链中的烯烃不饱和位点存在于嵌入所述脂肪族聚碳酸酯链内的多官能团引发剂中。这些基团可以通过使用含有两个或更多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点并且还含有一个或多个烯烃不饱和位点的链转移剂和/或聚合引发剂来引入。优选这些烯烃基团包含可以容易被环氧化的烯烃。在某些实施方案中，脂肪族聚碳酸酯链中的烯烃不饱和存在于所述聚合物链的一个或多个重复单元的侧链上。在一些实施方案中，这些基团可以通过使二氧化碳和环氧化物单体的混合物共聚来引入，其中一些所述环氧化物单体具有含有烯烃不饱和的侧链。在某些实施方案中，带有含有烯烃不饱和的侧链的环氧化物是缩水甘油酯或缩水甘油醚。在一些实施方案中，在这些缩水甘油酯或醚上的烯烃基团是可以容易被环氧化的烯烃。在另一个方面，本专利技术涵盖制备含有环氧基的脂肪族聚碳酸酯的方法。在某些实施方案中，这些方法包括修饰脂肪族聚碳酸酯链末端的羟基的步骤。在一些实施方案中，这些方法包括使二氧化碳、一种或多种C2-40环氧化物和缩水甘油醚或缩水甘油酯共聚的步骤，其中所述缩水甘油基化合物含有一个或多个烯烃不饱和位点。在某些实施方案中，所述方法包括使二氧化碳和一种或多种C2-30环氧化物在引发剂和/或链转移剂存在下共聚，其中所述引发剂或链转移剂含有一个或多个烯烃不饱和位点。在一些实施方案中，这些方法包括使存在于聚碳酸酯链上的一个或多个烯烃基团环氧化的步骤。在一些实施方案中，这些方法包括将氯醇部分转化成环氧官能团的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括两个或更多个这些步骤的组合。在另一个方面，本专利技术包括通过使链与含有亲核官能团的化合物在适合于环氧化物开环的条件下接触，从而使含有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯链交联或链延长所形成的组合物。在一些实施方案中，这些亲核基团选自丙烯酸酯、羧酸、胺、硫化物、醇或两种或更多种这些的组合。在某些实施方案中，本专利技术还涵盖用于进行这些共聚和交联反应的方法。在另一个方面，本专利技术包含衍生自含有具有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯链的组合物的环氧化物开环反应的复合物。在某些实施方案中，这些组合物是环氧涂层。在某些实施方案中，这些环氧涂层适用作罐内层。在某些实施方案中，本专利技术涵盖用这些环氧涂层涂布物品的方法和涂布所述环氧涂层的物品。定义特定的官能团和化学术语的定义在下文更详细地描述。为了本专利技术的目的，化学元素是根据第75版化学和物理学手册(HandbookofChemistryandPhysics)内封面的CAS版元素周期表识别的，并且特定的官能团通常是如其中所述定义的。此外，有机化学的一般原理以及特定的官能部分和反应性在以下著作中描述：OrganicChemistry，ThomasSorrell，UnivetsityScienceBooks，Sausalito，1999；Smith和MarchMarch’sAdvancedOrganicChemistry，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork，2001；Larock，ComprehensiveOrganicTransformations，VCHPublishers，Inc.，NewYork，1989；Carruthers，SomeModernMethodsofOrganicSynthesis，第3版，CambridgeUniversityPress，Cambridge，1987；将每部著作的全部内容以引用的方式并入本文。某些本专利技术化合物可以包含一个或多个不对称中心，因此可以以各种立体异构体形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，本专利技术化合物和其组合物可以是单一对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或可以是立体异构体混合物的形式。在某些实施方案中，本专利技术化合物是对映纯的化合物。在某些其它实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。此外，除非另外指出，否则本文中描述的某些化合物可能具有一个或多个双键，所述化合物可以作为Z或E异构体存在。本专利技术此外涵盖诸如大致上无其它异构体的单一异构体以及或者诸如各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)的化合物。除了上述化合物本身之外，本专利技术还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。本文中使用的术语“异构体”包括任何及所有几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括属于本专利技术范畴的顺式异构体和反式异构体、E异构体和Z异构体、R对映异构体和S对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物，以及其其它混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供大致上无一种或多种对应立体异构体的立体异构体，并且还可以称为“立体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.06 US 61/430,3121.一种包含具有环氧官能团的脂肪族聚碳酸酯链的聚合物组合物，其中a)所述脂肪族聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元：其中R1、R2、R3和R4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由-H、氟和任选取代的C1-20脂肪基组成的组，其中R1、R2、R3和R4中的任意两个或更多个可以任选与插入原子一起形成一个或多个任选含有一个或多个杂原子的任选取代的环；c)所述脂肪族聚碳酸酯链的分子量平均在500g/mol至500,000g/mol范围内。2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述环氧官能团分布在所述脂肪族碳酸酯链的一个或多个末端。3.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中分布在所述脂肪族碳酸酯链末端的所述环氧官能团独立地选自由以下组成的组：4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其包含具有下式的脂肪族聚碳酸酯链：其中：Y每次出现时是含有环氧的部分并且每个Y可以相同或不同，是多价部分，x和y各自独立地是0至6，其中x和y的和介于2和6之间且包含2和6，以及n每次出现时独立地是2至1000。5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中Y每次出现时独立地选自由以下组成的组：其中Ra和Rb每次出现时独立地选自由-H、卤素、任选取代的C1-20脂肪基、任选取代的C1-20杂脂肪基、任选取代的酰氧基、任选取代的酰基、任选取代的烷氧基、任选取代的碳环基和任选取代的杂环基组成的组，其中Ra和Rb基团中的任意两个或更多个可以任选与插入原子一起形成一个或多个任选含有一个或多个杂原子的任选取代的环；Rc每次出现时独立地选自由-H、任选取代的C1-20脂肪基、任选取代的C1-20杂脂肪基、任选取代的碳环基和任选取代的杂环基组成的组，其中任意两个或更多个Rc基团可以任选与插入原子和任何Ra或Rb基团一起形成一个或多个任选含有一个或多个杂原子的任选取代的环；Rd每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-ORy、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由C1-20脂肪基；C1-20杂脂肪基；苯基；3元至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14碳饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5元至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3元至8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6元至12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8元至10元二环杂芳基环组成的组的任选取代的基团；以及其中Ry每次出现时独立地是-H或选自由C1-6脂肪基、3元至7元杂环、苯基和8元至10元芳基组成的组的任选取代的基团，并且其中两个或更多个相邻的Rd基团可以一起形成含有0至4个杂原子的任选取代的饱和、部分不饱和或芳族5元至12元环；p是1至6且包含1和6；以及q是1至10且包含1和10。6.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中Y独立地选自由以下组成的组：7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中Y具有式：8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其包含具有下式的脂肪族聚碳酸酯链：Y每次出现时是含有环氧的部分并且每个Y可以相同或不同；是多价部分；n每次出现时独立地是2至1000；以及其中x′是1至5且包含1和5。9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中衍生自二元醇。10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述二元醇包含C2-40二醇。11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述二元醇选自由以下组成的组：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚和任何这些的烷氧基化衍生物。12.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述二元醇选自由以下组成的组：二甘醇、三甘醇、四甘醇、己二醇、数均分子量为220g/mol至2000g/mol的高级聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇和数均分子量为234g/mol至2000g/mol的高级聚(丙二醇)。13.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述二元醇包含选自由二酸、二醇或羟基酸组成的组的化合物的烷氧基化衍生物。14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化化合物。15.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述二元醇包含聚合二醇。16.如权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述聚合二醇选自由聚醚、聚酯、端羟基聚烯烃和聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯和任何这些的烷氧基化类似物组成的组。17.如权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述聚合二醇具有小于2000g/mol的平均分子量。18.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中衍生自多元醇。19.如权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述多元醇包含C2-40三醇。20.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯科特·D·艾伦，
申请(专利权)人：诺沃梅尔公司，
类型：
国别省市：