制备掺杂有稀土氧化物和过渡元素的铝酸镥和铝酸钇单晶在于制备氧化物混合物烧结物，所述烧结物被充分熔化并均匀化至少一小时的时间段。单晶种具有8×8mm的最小尺寸和100mm的长度。晶体生长率和晶锥的加宽以与晶轴至少60的角度被保持均匀，直至直径为至少100mm坩埚的至少80%直径。之后，其直径继续通过晶体/熔体界面处的温度调节和晶体牵拉和旋转速度得以保持。通过使晶体与熔体分离，同时晶体继续定位在坩埚内部的其中晶体生长的且其中还发生晶体的最终回火的区域内完成该过程。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有高达500mm直径的掺杂石榴石结构的单晶专利
本专利技术涉及制备铝酸镥和铝酸钇单晶，其具有掺杂有稀土和一些过渡元素的氧化物的一般组成(Lu,Y)3Al5O12(石榴石结构)，具有大直径，其用在制造闪烁检测器、固态激光器、成像或照明技术(主要是LED)的领域内。专利技术背景通常用于使具有一般结构A3B5C12(如Y3Al5O12(YAG)、Lu3Al5O12(LuAG)或(Lu,Y)3Al5O12(LuYAG))，且直径高达80mm并掺杂有多种元素的晶体生长的方法是Czochralski法。目前，这些晶体被作为用于非常高效的固态激光技术的有前景的材料而得到深入研究，但也具有其他用途诸如在闪烁器、光学元件、用于仪器或照明工程的部件以及在珠宝制造中。因此，制备具有较大直径的高品质的晶体倍受期望。还未制备出具有200mm或甚至更大的直径以及光学品质的这样的材料。晶体通过Czochralski法生长通常在铱坩埚内发生。YAG晶体的熔点是1950℃，LuAG的熔点是2050℃且铱的熔点是2440℃，而使用铱坩埚不会造成任何损坏的最大临界温度Tcrit是2300℃。由于大的径向温度梯度(坩埚壁与其中间处的熔体温度的差)，而大的径向温度梯度对制备光学品质的晶体是必须的，因而通过Czochralski法从铱坩埚来生长较大直径的YAG和LuAG晶体非常困难。晶体的生长区域通过坩埚盖与回火区域分离。晶体被牵拉到坩埚盖之上；通过将晶体牵拉到坩埚盖之上来解决除热，在坩埚盖之上，回火温度明显低于生长区域。因此，为了生长大的晶体，需要改变最初的Czochralski法或准备不同的方法。用于通过Czochralski法来生长具有大于80mm直径的YAG、LuAG以及GGG晶体的这样改动的技术的示例是第7476274号美国专利。因而，可以仅借助非常谨慎地控制相界面且保持其平面(不生长到熔体内)来生长晶体；且为了除去生长区域与回火区域之间的过渡处高的温度梯度，采用额外的加热(后热器)。经由光学过程控制来控制过程且通过调节旋转速度来维持过程期间的恒定生长。这样的过程复杂性对这些晶体的产率具有不利影响，且仍难以获得所需的大尺寸。专利CZ300631B6描述了制备用于闪烁检测器和固态激光器的掺杂有稀土的晶体。专利CZ248913描述了由单组分且甚至多组分氧化物熔体进行单晶的生长，且最大利用了坩埚内所包含的熔体。这通过温度方案调节和通过使用坩埚的顶部边缘的方向上的温度梯度来界定坩埚内的最大温度等温线的位置来实现。通过在坩埚内使材料结晶来完成过程。此方法的特定优势在于下述事实：不可能按照其在熔体内的浓度在晶体内引入相同数量的掺杂剂；因而，结果是不均匀的晶体。根据当前的需要程度并考虑到其技术应用，前述文献并不关注晶体的光学均匀性的问题。论文JP6183877A描述了通过Czochralski法进行的晶体生长，其中采用热电偶的布置来控制相界面处的温度。除了前述专利外，大直径的铝酸铱和稀土铝酸盐晶体直到现在仅使用HEM(热交换法)和TGT(温度梯度技术)法来制备，这两种方法均是设备密集型方法。HEM法(Khattak，C.P.和F.Schmid，Growthoftheworld’slargestsapphirecrystals.JournalofCrystalsGrowth，225(2001)572)采用大直径的钼坩埚，该钼坩埚被置于与相对小直径的热交换器末端接触的支撑体内的装置内。定向的种晶被置于坩埚的底部，在与热交换器接触的点处且坩埚被装载有熔体加载料。闭合装置并排空，然后逐渐升高加载料的温度。在熔化掉加载料之前，迫使氦气通过热交换器并在种晶所处的位置内的坩埚底部上洗涤，使得种晶并不完全熔化掉，而其仅有部分熔化掉。开始晶体生长，并通过进一步降低热交换器的温度来维持晶体生长。在坩埚底部处的部分熔化的种晶上开始结晶。在生长阶段期间，较冷的材料停留在坩埚底部附近处，而较热的材料处于坩埚的上部部分内，这使温度梯度稳定并使熔体内的对流最少。在生长期间，生长的晶体总是保持浸没在熔体表面之下且因而受到保护而避免受到因周围的熔体而产生的机械和温度扰动。这使熔体-晶体相界面稳定，在此情形中，熔体-晶体相界面是弯曲的且因而不需要均衡由旋转坩埚或晶体产生的这些不对称。通过受控地降低炉热交换器温度来实现加载料的完全固化。材料的待结晶的最后部分位于坩埚壁处。HEM法的主要不足在于在使用昂贵的氦气的过程中的高成本。HEM与TGT法之间的差别在于TGT并不使用氦气(也不使用任何其他气体)作为传热介质且通过合适的加热元件几何构型且通过使用水冷却的石墨电极产生温度梯度。将种晶插入到坩埚底部内的窄的圆柱形或圆锥形特征件内，其又被置于水冷却的金属(钼)支撑体上。在Bridgman-Stockbarger法中也采用类似的坩埚设计。基于上面陈述的原因，优选采用圆锥形坩埚来生长晶体。TGT法于1985年获得专利。然而，石榴石结构晶体(对于现在的YAG)仍未能展示可使用在制造所需的光学元件中的足够质量的参数(Yang，X.B.等人，Growthoflarge-sizedCe:Y3Al5O12(Ce:YAG)scintillationcrystalbythetemperaturegradienttechnique(TGT)。JournalofCrystalGrowth，311(2009)3692)。TGT法还描述在第101705516A号中国专利。大尺寸的铝酸盐还通过Bagdasarov法(也称为水平定向结晶)生长。晶体在船形坩埚内由熔体生长，晶体在横跨温度梯度的水平方向上被牵拉。通过使坩埚穿过加热区域来熔化生长的材料，其中在合适选择的温度梯度内产生晶相。为了获得具有正确取向的晶体，具有期望取向的晶种被置于船的窄部分内。这些晶体具有矩形的(非圆形的)形状且它们的光学特性通常被认为是不足够的。好几种其他方法被用于生长大直径的晶体。值得提及的主要是下面的方法:EFG、Stepanov、Stockbarger、Bridgman等。然而，无论就质量，还是甚至获得具有超过100mm直径的石榴石结构晶体的能力而言，这些方法不能用于生长前述大尺寸的晶体。Kyropoulos制备法也不用于生长大的YAG晶体。此方法主要用于生长大的蓝宝石和钛掺杂的蓝宝石单晶。由其他材料，采用此方法生长下述:CsI、CaF2、CsB3O5、LiF、KYb(WO4)2、NaCl、KCl、KBr以及一些大直径的半导体晶体诸如InP、GaAs以及ZnTe。该方法于1926年首先用于制备单晶(Z.Anorg.Chem.154(1926)308)。该制备单晶的方法可以借助坩埚的电阻加热以及感应加热来实施，具有任意的生长气氛组成(包括真空)和任意的坩埚材料。Kyropoulos法的主要原理部分从Czochralski的单晶制备方法开始进行(Z.Physik.Chem。92(1917)219)。用于Kyropoulos法的装置类似于用于Czochralski法的装置。如果我们比较Czochralski和Kyropoulos法的单晶制备技术，显然Czochralski法适合于制备较长的、较小直径的晶体，且相反，在Kyropoul本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.17 CZ PV2011-881.一种用于制备单晶的方法，所述单晶具有高达500mm的大直径，具有掺杂有一些过渡金属和稀土氧化物的石榴石结构(铝酸镥和铝酸钇),具有一般组成Y3Al5O12、Lu3Al5O12、Y(3-x)(RE,TM)xAl5O12或Lu(3-x)(RE,TM)xAl5O12)，其中(RE)是稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，(TM)是过渡金属元素V、Cr、Ti、Mn、Co且x是0到3；熔化为熔体并且所述熔体通过熔体流动或机械搅拌金属氧化物而被搅拌并均匀化且同时从所述熔体去除微气泡，持续至少1小时，在置于炉内的坩埚中，其中旋转的单晶晶种与熔体接触，具有8×8mm的最小尺寸和100mm的长度且被固定在固定器内的单晶晶种与置于生长炉内的所述坩埚中所包含的均匀化的熔体表面接触；在所述单晶晶种与所述熔体接触的位置处，在所述熔体的表面下发生晶体生长到所述晶种上，在所述过程期间，所述晶种以1到20rpm的速度被旋转且以0.1到2mm/小时的速度被牵拉，同时容纳所述坩埚与所述熔体的空间内的轴向温度梯度在0.1到10℃/cm的范围内；其中在所述单晶晶种与所述熔体接触的位置发生在种晶上的晶体生长；其特征在于粉末氧化物被压制成块且被预烧结至进一步发生固相收缩和部分过反应的陶瓷转变温度，且之后用于制备所述熔体；晶体生长速率和晶锥的加宽以与晶轴至少60°的角度被保持均匀，直至直径为至少100mm坩埚的至少80％的直径；均匀的生长和晶锥的加宽通过调节晶体牵拉速度且通过基于光学、重量或视觉监测的晶体/熔体界面处的温度调节而以与晶轴至少60°的角度被均匀地保持；当达到所述晶体的期望直径后，所述晶体的直径通过基于光学、重量或视觉监测的所述晶体/熔体界面处的温度调节和所述晶体牵拉速度和旋转速度的调节被进一步维持在与所获得的直径偏差最小；在所述过程快要完成时，所述旋转速度和牵拉速度降至零，通过使所述晶体与所述熔体分离完成所述过程，同时，然而，所述晶体总是停留在其生长区域内的所述坩埚内部；所述生长区域与回火区域是相同的，晶体的最终回火在正好低于所述晶体的熔点的所述回火区域内进行至少2个小时，且温度降低速率至多100℃/小时。2....
【专利技术属性】
技术研发人员：金得里希·胡兹维卡，卡雷尔·巴托斯，
申请(专利权)人：克莱托斯波尔公司，
类型：
国别省市：
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