本发明专利技术的全固态锂离子二次电池含有充当固体电解质的新型石榴石型氧化物。所述石榴石型锂离子传导性氧化物为由式Ｌｉ５＋ＸＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２表示的石榴石型锂离子传导性氧化物，其中Ａ为选自Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ和Ｓｎ中的至少一种且Ｘ满足不等式１．４≤Ｘ＜２，或为如下石榴石型锂离子传导性氧化物，其通过用离子半径不同于Ｚｒ的元素来置换式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２表示的石榴石型锂离子传导性氧化物中的Ｚｒ位而得到，其中在基于（２２０）衍射峰的强度进行归一化时，具有（０２４）衍射峰的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）图案的归一化强度为９．２以上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述石榴石型锂离子传导性氧化物的全固态锂离子二次电池。
技术介绍
全固态锂离子二次电池含有固体电解质，因此可燃性比含非水电解质的锂二次电池低。所提出的全固态锂离子二次电池的实例包括将锂-镧-钛复合氧化物用作固体电解质的电池(专利文献1)和将Li2S-Pjdi合物用作固体电解质的电池(专利文献幻。这些电池尚未付诸实际使用。关于此的原因之一是涉及固体电解质的问题。固体电解质需要具有三个主要性能高的锂离子传导率、高的化学稳定性、和宽的电位窗。然而，尚未发现具有这种性能的任意一种固体电解质。石榴石型氧化物具有诸如高化学稳定性和宽电位窗的优势并因此是固体电解质的候选。然而，所述石榴石型氧化物具有诸如传导率低的劣势。近来，Weppner报道了，通过固相反应合成的石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12在25°C下的传导率为1. 9X 10_4 2. 3 X IOlcm 1且其活化能为0. !MeV (非专利文献)。专利文献1 日本特开2008-2^639号公报专利文献2 日本特开2008-084798号公报非专利文献德国应用化学(Angew.Chem. Int. Ed.)，2007，46，7778-7781
技术实现思路
尽管Li7LaJr2O12的传导率大于常规石榴石型氧化物的传导率，但是在 Li7LaJr2O12与除石榴石型锂离子传导性氧化物之外的锂离子传导性氧化物之间的传导率无显著差别。玻璃陶瓷Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3 (下文中称作LAGP)的传导率为约7. 0 X IO^4Scm"1 且基本上等于Li7LiiJr2O12的传导率。玻璃陶瓷Li1+xTi2SixP3_x012 ·Α1Ρ04 (下文中称作Ohara 电解质)的传导率为约IX 10_3km 1 ；因此，Ohara电解质的传导率比Li7La3Zr2O12的传导率低约一个数量级。因此，期望开发一种具有更高传导率的石榴石型氧化物。所述LAGP在 0. 5V以下(相对于锂离子)被还原且所述Ohara电解质在1. 5V以下(相对于锂离子)被还原；因此，LAGP和Ohara电解质不满足二次电池用固体电解质所需要的电位窗。为了解决这种问题而完成了本专利技术。本专利技术的目的是提供具有高化学稳定性、宽电位窗和高锂离子传导率的石榴石型氧化物。本专利技术的另一个目的是提供含这种石榴石型氧化物的全固态锂离子二次电池。为了实现所述目的，本专利技术人对石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12的组成进行了研究。 本专利技术人发现，其中通过用适当量的Nb来置换ττ位而改性的石榴石型氧化物具有超过 Li7LaJr2O12W锂离子传导率，且还发现，该石榴石型氧化物可用作全固态锂离子二次电池用固体电解质。由此完成了本专利技术。本专利技术的第一石榴石型锂离子传导性氧化物具有石榴石状结构并由式 Li5+xLa3 (ZrX, A2_x) O12 表示，其中 A 为选自 Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和 Sn 中的至少一种且X满足不等式1. 4 < X < 2。本专利技术的第二石榴石型锂离子传导性氧化物为如下的石榴石型锂离子传导性氧化物，其通过用离子半径不同于ττ的元素来置换式Li7LaJr2O12表示的石榴石型锂离子传导性氧化物中的^ 位而得到，其中在基于(220)衍射峰的强度进行归一化时，具有(024) 衍射峰的X射线衍射(XRD)图案的归一化强度为9. 2以上。所述第一和第二石榴石型锂离子传导性氧化物具有基本上与常规石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12相同的化学稳定性和电位窗，且与石榴石型氧化物相比，锂离子传导率更高且锂离子传导率随温度的变化率更小。上述问题的原因可能为如下所述。已知的是，石榴石状结构含有各自与位于四面体顶点处的氧离子一起形成四面体的四配位锂离子和各自与位于八面体顶点处的氧离子一起形成八面体的六配位锂离子。在所述石榴石状结构中， 通过用离子半径不同于^ 的元素(例如，上述的A)置换^ 位来改变锂离子周围的氧离子的原子坐标。通过调节所用元素的量来增大所述锂离子周围的氧离子之间的距离；由此使得锂离子易于发生迁移。这可能导致锂离子传导率增大且传导率的变化率因活化能下降而随温度下降。本专利技术的全固态锂离子二次电池具有将固体电解质层夹在正极和负极之间的构造，所述正极含有能够吸藏和释放锂离子的正极活性材料且所述负极含有能够释放和吸藏锂离子的负极活性材料。所述固体电解质层由第一或第二石榴石型锂离子传导性氧化物制成。本专利技术的全固态锂离子二次电池含有充当固体电解质的新型石榴石型氧化物。所述新型石榴石型氧化物具有基本上与常规石榴石型氧化物Li7LaJr2O12相同的化学稳定性和电位窗，且与石榴石型氧化物相比，锂离子传导率更高且锂离子传导率随温度的变化率更小。因此，含有新型石榴石型氧化物的全固态锂离子二次电池具有良好的电池性能并因此期望将其特别应用于需要具有高功率的车辆中。附图说明图1为显示例1、3、5和7的试样的XRD图案的图；图2为显示例1 3和5 7的试样的晶格参数的X值依赖性的图；图3为显示例1 7的试样的传导率的X值依赖性的图；图4为石榴石型氧化物的晶体结构的一部分的说明图；图5A为石榴石型氧化物的全部晶体结构的说明图；图5B为显示从所述晶体结构暴露的LiO6(II)八面体的说明图；图6A为显示三角形的边a和b的X值依赖性的图，其中通过例1、3和5 7的试样的各个LiO4(I)四面体中的氧离子形成所述三角形；图6B为显示三角形面积的X值依赖性的图；图7为显示例1 3、5和7的试样的各衍射峰的归一化强度的X值依赖性的图， 其中基于相应试样的(220)衍射峰的强度，通过对各衍射峰的强度进行归一化而确定所述归一化强度；图8为显示例1、3和5 7的试样的各衍射峰的归一化强度的X值依赖性的图， 其中基于相应试样的(024)衍射峰的强度，通过对各衍射峰的强度进行归一化而确定所述归一化强度；图9为显示例1 7的试样的阿累尼乌斯(Arrhenius)图的图；图10为显示例1 7的各试样的活化能的X值依赖性的图；图11为显示例5的试样的化学稳定性的图，其中在空气中于室温下对所述试样进行测试；图12为显示通过测量例5试样的电位窗而获得的结果的图；图13A为具有正极活性材料层的小球(pellet)的正视图；图13B为所述小球的右视图；图14为全固态锂离子二次电池的截面图；图15为显示全固态锂离子二次电池的充放电性能的图；图16为显示全固态锂离子二次电池在各个循环的容量的图；图17为显示全固态锂离子二次电池的结构的实例的说明图；图18为显示全固态锂离子二次电池的结构的实例的说明图；且图19为显示用于制备全固态锂离子二次电池的例示性技术的说明图。具体实施例方式本专利技术的第一石榴石型锂离子传导性氧化物具有石榴石状结构并由式 Li5+xL￡i3(Zrx，A2_x)012表示，其中A为如上所述且X满足不等式1. 4彡X < 2。由于X满足不等式1. 4彡X < 2，所以与已知的石榴石型锂离子传导性氧化物Li7La3Zr2O12 ( S卩X = 2)相比，该第一石榴石型锂离子传导性氧化物具有更高的锂离子传导率和更低本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种由式Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２表示的石榴石型锂离子传导性氧化物，其中Ａ为选自Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ和Ｓｎ中的至少一种且Ｘ满足不等式１．４≤Ｘ＜２。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：太田慎吾，
申请(专利权)人：株式会社丰田中央研究所，
类型：发明
国别省市：JP
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