一种连续生产羟铵的方法技术

一种以连续的过程制备羟铵的方法，该方法包括以下步骤：净化气体；将净化气体分离成a)废气和b)循环气体，其中i)a)废气和b)循环气体的比为10∶90-0.5∶99.5；ii)净化气体中氢的浓度是大于30％体积并且小于75％体积和iii)其中循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比。

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产羟铵的方法
本专利技术涉及一种在羟铵盐合成区中以具有较高羟铵选择性的连续过程制备羟铵的方法，其包括通过控制被循环到羟铵盐合成区的净化气体的比例使净化气体中氢气浓度大于30％体积。
技术介绍
羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环无机液体中硝酸根离子或氮氧化物转变成羟胺。输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N2)以及一氧化二氮(N2O)。羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化物。在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；2H3PO4+NO3-+3H2→NH3OH++2H2PO4-+2H2O反应2)在肟合成区制备肟：反应3)分离出形成的肟之后，以HNO3的形式补充新的硝酸根离子：H3PO4+H2PO4-+HNO3+3H2O→2H3PO4+NO3-+3H2O第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。第一步的反应产物混合物是在羟铵盐溶液中含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本专利技术羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。这样的过程包括DSM的过程(参考例如H.J.Damme，J.T.vanGoolenandA.H.deRooij，Cyclohexanoneoximemadewithoutby-product(NH4)2SO4，July10，1972，ChemicalEngineering；pp54/55orUllmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry(2005)atpage6/7underchapterCaprolactam)。虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。具体的是，在已知连续的过程中，对转化成副产品铵，N2O和N2的选择性是个难题。按照下列方程式可形成副产品：NO3-+2H++4H2→NH4++3H2O2NO3-+2H++4H2→N2O+5H2O2NO3-+2H++5H2→N2+6H2O此外，生成副产物的选择性随着反应的进行而提高。这导致为了获得一个理想的羟铵生产率，与羟铵的形成的反应1中的用量相比，需要增加加入反应器中化合物(硝酸盐，氢)的量。因此有必要对‘羟铵选择性’中的减少量进行补偿。此处使用的‘羟铵选择性’(对羟铵的产物的选择性)被定义为：羟铵盐合成区产生的羟铵量的2倍与羟铵盐合成区消耗H+量的摩尔比。换而言之，是羟铵产物与质子(H+)消耗的摩尔比，其中一个羟铵需两个质子(H+)。低羟铵选择性意味着更多不希望的副产物会产生。低羟铵选择性的定义是羟铵选择性低于70％。众所周知，羟铵选择性的增加是通过降低反应器温度和或优化GeO2/Pd的比值实现，优化GeO2/Pd的比值会使催化剂的活性降低但选择性提高。但是，降低反应器温度费用昂贵，因为它需要将温度冷却到接近正常冷却水的温度。仅提高添加到羟铵盐合成区的催化剂的体积，效率也不高，因为它会阻塞羟铵盐合成区的过滤器并且增加了成本。EP1275616公开了制备羟铵的方法，该方法中将含有氢气和非氢气的气态化合物的气体混合物从反应混合物中排出并且随后分离出至少部分非氢气的气态化合物以获得富含氢气气体，随后该气体返回到氢化反应区。但是，该方法需要一个复杂的分离过程并且羟铵选择性仍相对较低。US20050047987A1涉及一种制备羟铵的方法，该方法包括以下步骤：a.向反应混合物中加入气态氢，该混合物中含有水性反应介质和气相；b.在所述反应混合物中，用氢催化还原硝酸盐或氮氧化物形成羟铵；c.从反应混合物中取出气体混合物，该气体混合物含有气态氢和气态的非氢化合物；d.从气体混合物中分离出至少部分气态的非氢化合物以得到富含氢的气体；e.将富含氢的气体输入到氢化区。所述方法的不足是应安装并运转特定的分离器，其可将非氢化合物从气体混合物中分离出来。它介绍了该气体分离可通过膜分离、变压吸附和低温蒸馏完成。所有这些技术均需要特定的仪器来分离氢和非氢化合物。所述设备复杂，昂贵并耗能(例如能量、蒸汽)。因此，本专利技术的目的是提供一种在连续过程中制备羟铵的方法，该方法可替代已知的方法克服羟铵选择性的降低的问题。
技术实现思路
专利技术人惊讶地发现，通过提高羟铵盐合成区中H2的分压可以提高羟铵选择性。反应器中H2分压越高，越多的氢和硝酸盐或氮氧化物转化为羟铵并且产生的惰性气体的体积越小。反应器中H2的分压表现为净化气体中H2的体积％。为平衡提高反应器中H2的分压的的影响，可以采取包括优化GeO2/Pd[mg/gr]的比值；同时降低催化剂浓度；同时降低反应器温度的方法及几种方法的结合，通过上述方法有可能做到真正的节约成本。通过增加H2的分压(降低温度或减少GeO2的用量)造成的催化剂活性的损失可以得到补偿。此外，本专利技术的一个目的是，与在相同的生产设备中实施的传统方法相比，制备具有较高羟铵选择性的同时维持一定的羟铵生产率的制备羟铵的方法。相对于在相同的生产设备中实施的传统方法，该方法将是一个更环保并且更节约的方法。因此，本专利技术提供了一种在一个具有顶部区和羟铵盐合成区的反应器内连续制备羟铵的方法，其中羟铵盐合成区包括液相，气相和非均相的氢化催化剂，其中该羟铵盐合成区中，硝酸盐氢化形成羟铵(NH3OH+)，铵(NH4+)，氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)，其中所述方法包括以下步骤：I)在顶部区收集净化气体；II)将净化气体分离成a)废气和b)循环气体；III)将新鲜氢气加入到b)循环气体中以产生c)富含氢气气体并将c)富含氢气气体返回到羟铵盐合成区；和/或IV)将d)新鲜氢气引入到羟铵盐合成区；和/或V)通过循环气体线将b)循环气体引入到羟铵盐合成区；其特征在于：i)a)废气和b)循环气体的比为10∶90-0.5∶99.5；ii)净化气体中氢气的浓度是大于30％体积并且小于75％体积；和iii)其中在循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比。因此，大多数净化气体被循环。优选地，ii)净化气体中氢气的浓度为大于35％体积，最优选地为大于40％体积，尤其是大于45％体积。优选地，ii)净化气体中氢气的浓度为小于70％体积。净化气体中氢气的浓度不必与反应器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在一个具有顶部区和羟铵盐合成区的反应器内连续制备羟铵的方法，其中羟铵盐合成区包括液相，气相和非均相的氢化催化剂，其中该羟铵盐合成区中，硝酸盐氢化形成羟铵(NH3OH+)，铵(NH4+)，氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)，其中所述方法包括以下步骤：I)在顶部区收集净化气体；II)将净化气体分离成a)废气和b)循环气体；III)将新鲜氢气加入到b)循环气体中以产生c)富含氢气气体并将c)富含氢气气体返回到羟铵盐合成区；和/或IV)将d)新鲜氢气引入到羟铵盐合成区；和/或V)通过循环气体线将b)循环气体引入到羟铵盐合成区；其特征在于：i)a)废气和b)循环气体的比为10∶90?0.5∶99.5；ii)净化气体中氢的浓度是大于30％体积并且小于75％体积；和iii)其中循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比。

【技术特征摘要】
2012.03.31 CN 201210093026.61.一种在一个具有顶部区和羟铵盐合成区的反应器内连续制备羟铵的方法，其中羟铵盐合成区包括液相，气相和非均相的氢化催化剂，其中该羟铵盐合成区中，硝酸盐氢化形成羟铵(NH3OH+)，铵(NH4+)，氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)，其中所述方法包括以下步骤：I)在顶部区收集净化气体；II)将净化气体分离成a)废气和b)循环气体；III)将新鲜氢气加入到b)循环气体中以产生c)富含氢气气体并将c)富含氢气气体返回到羟铵盐合成区；和/或IV)将d)新鲜氢气引入到羟铵盐合成区；和/或V)通过循环气体线将b)循环气体引入到羟铵盐合成区；其特征在于：i)a)废气和b)循环气体的比为10:90-0.5:99....

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·托马斯·廷格，鲁道夫·菲利普斯·玛丽亚·古伊特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：