非金属涂层和其制造方法技术

一种在金属衬底上形成非金属涂层的方法涉及以下步骤：将所述金属衬底放置在电解室内并施加一连串具有交替极性的电压脉冲使所述衬底相对电极电性偏压。正电压脉冲可使所述衬底相对电极阳极偏压，而负电压脉冲可使所述衬底相对电极阴极偏压。所述正电压脉冲的振幅以电位恒定方式加以控制，而所述负电压脉冲的振幅以电流恒定方式加以控制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非金属涂层和其制造方法
本专利技术涉及非金属涂层并涉及在金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法。
技术介绍
涂覆在金属部件的表面上的呈氧化物陶瓷层形式的非金属涂层被广泛用于现代工程应用中，典型地来说，所述部件必需具有高耐磨性或抗蚀性。在正兴起的高科技应用中，非金属涂层还显示了值得注意的前景。举一个例子，在铝或铝合金部件上所形成的氧化铝基陶瓷表面层为所述部件提供保护并增强它们的功能性。这是由于氧化铝的优异物理和化学稳定性，如高硬度、高电阻率和化学稳定性。这类表面层被广泛用为机械部件(尤其是用于移动会经历高接触负荷和应变的零件的部件)的耐磨和抗蚀涂层、电学和电子工程方面的绝缘涂层、建筑方面的装饰涂层以及化学工程应用方面的化学惰性涂层。可通过许多不同的方法而在金属衬底上形成氧化物陶瓷涂层。例如，可通过从前体氧化物进行沉积、提供刷涂、喷淋或从气相或液相进行冷凝而形成涂层。还可通过所述金属衬底的表面的一部分的热或电化学作用而转化成氧化物来形成涂层。虽然沉积涂布技术允许利用广泛范围的氧化物材料，但是未必能始终提供良好的涂层黏着力、均匀性和表面光洁度。虽然转化技术可得到更佳的黏着力，但是可有效作为涂层的氧化物材料范围受限于母金属的组成。热活化的转化法不适于硬化和低熔点金属衬底的处理，所述衬底优选通过电化学技术而涂布。有关的电化学转化法都是基于金属表面在水性电解液中的阳极氧化反应，并且被分成常规的低电压阳极氧化和高电压等离子体辅助方法，如等离子体电解氧化(PEO)。PEO也称为微电弧或微等离子体氧化或火花阳极氧化。这些电化学方法可用于处理广泛范围的材料，包括阀金属(例如Mg、Al、Ti、Zr、Nb以及Ta)以和半金属和半导体(例如Si、Ge以及GaAs)。阳极氧化处理是最常用的多功能电化学转化技术，并且可轻易地按比例扩大并自动化以便可以同时处理高达100m2的表面积。用以阳极氧化一个部件的方法通常包括以下步骤：(i)将所述部件浸渍在含电解液并配备对电极的槽内；(ii)在所述部件与相对电极之间施加电位差以在所述电解质内产生电流，以及(iii)维持所述电位差一段时间以获得所需厚度的氧化物层。兼用酸性和碱性电解液(电解质)来进行阳极氧化处理，然而，仅可在前者内形成真实的氧化物。在碱性溶液内，阳极氧化处理会导致具有较差保护性质和功能性质的多孔状或类凝胶氢氧化物沉积物的形成(如US7,780,838中所述)。由于所涉及部件的危险性质，所以某些基于酸的方法(例如铬酸阳极氧化)目前受限于法律。在阳极氧化期间，经由以下阳极电化学方法可形成氧化物层：在氧化物-电解质界面：在金属-氧化物界面：净反应：氧-阴离子对于电化学方法的贡献可忽略，因为它们的并入阳极膜结构内的作用主要是由于吸附作用而发生。因此，通过改变所述氧-阴离子含量而控制所述膜化学组成的作用受到限制，并且任何性能的增强仅可通过另外的后阳极氧化处理而实现。这类处理包括为了抗蚀和磨润性能而进行的密封和浸渍、为了光学和美学外观而进行的着色和染色以及为了催化性能与纳米导线的制造而进行金属装填。重要的是，根据反应(1)所释放的质子会在阳极的附近导致局部电解质的酸化，这会增加氧化物溶解的风险。如果金属衬底是非均质的或如果表面受污染，那么这种风险会急剧地升高。因此，在阳极氧化前，金属部件的小心制备和清洗非常重要。当暴露于具有小于4的pH的电解质时，即便在清洁和均匀的表面上，Al2O3也会变为化学上不稳定的。这会将最大许可电流密度限制在介于3A/dm2与5A/dm2之间，这又会限制膜生长速率并对电解质和温度控制强加严格的要求。这些问题可通过采用电解质冷却、电解质的精确循环以及阳极极化的暂停(例如通过应用脉冲模式或AC电流模式)而解决。因此，普遍使用低至介于0℃与5℃之间的冷冻法来制造具有可达介于30μm与50μm之间的厚度和介于500HV与600HV之间的硬度的阳极氧化铝膜。US7,776,198描述通过使用可变量值的电流脉冲在电解质流动中将物体阳极氧化的方法，而I.DeGraeve等[Electrochim.Acta,52(2006)1127-1134]报道铝在硫酸和磷酸溶液内进行AC阳极氧化的研究。这些技术的一般缺点在于与DC模式比较的减少的涂层生长速率和阳极氧化效率，这些缺点归结于以下事实：暂停或阴极极化都不会促成所述氧化物膜的形成。阳极膜具有非晶形物理结构。比1μm厚的膜是非均质的，其特征为薄(0.1μm至0.3μm)的内阻挡层和包括有序蜂巢状小室的厚多孔外层。虽然这些结构可用于制造独立的陶瓷膜和纳米制法，但是会有损阳极氧化表面的面内机械性质，从而会影响它们的磨润性能以及所述部件的整体强度。因此，虽然具有可放缩性和多功能性，但是阳极氧化处理是不具环境亲和性的技术，因此除非接受复杂的后处理和精整程序，否则需要谨慎的表面制备并对所述金属部件提供有限的保护作用。由于无法控制化学组成和相组成，所以阳极膜的功能性能还是受限的。解决与阳极氧化处理相关联的主要问题的尝试引起对几种等离子体辅助的电化学氧化方法的研发；这些方法在本文中通过通用术语PEO来统一。与阳极氧化不同，PEO在碱性电解质内进行，其中在金属-电解质界面进行的方法并不会产生质子：由于所述局部pH不会降至7以下，所以不会有氧化物化学溶解的风险，因此不需要困难的表面制备和清洗。然而，由于氢氧化铝的形成，所以氧化物生长受到阻碍：Al3++3OH-→Al(OH)3(5)用于PEO的总技术程序与阳极氧化处理的总技术程序类似。它们的主要差异之一是所施加的电压量值高很多(200V至800V)。这种高的外加电压会促使所生长的氧化物膜的电击穿。因此，在所述表面上会发生许多局部微放电事件并以局部闪光方式显现(有时还称为“微火花放电”、或“微电弧”)。在每个单独的微放电事件期间，薄导电通道快速形成并衰灭，其可提供用于使电荷和质量转移通过所述膜的短路路径。在数微秒内，这个通道的核芯内的温度估计可上升至介于5×103K与20×103K之间。这可促进局部性等离子体灯泡的研发，其中等离子体辅助的化学反应是在金属衬底的部件与电解质之间发生。邻接放电表面区域，使先前根据反应(5)所形成的多孔状、类凝胶的氢氧化物沉积物脱水、烧结并再晶化。可以使用这种方式制成兼含金属和电解质物质的高温、混合氧化物(例如尖晶石)相，其可作为可达200μm至300μm厚的肉眼可见的稠密陶瓷层的部分。通过微放电事件而合成的化合物可具有高硬度和介电强度(例如通过PEO而制成的α-Al2O3涂层具有介于18GPa与25GPa之间的硬度和介于20kV/mm与40kV/mm之间的介电强度)、良好的化学惰性(例如氧化铝、氧化硅)以及低导热率(例如，已报道PEO氧化铝涂层的导热率介于0.8W/mk与1.7W/mk之间[JACurranandTWClyne,Thethermalconductivityofplasmaelectrolyticoxidecoatingsonaluminiumandmagnesium,Surf.Coat.Technol.,199(2005)177–183])。因此，就许多防护应用而言，PEO涂层具有吸引力。PEO涂层的使用有一些缺点。与放电事件有关的高热梯度不可避免本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.08 GB 1102174.8;2011.10.03 GB 1117002.41.一种在金属或半金属衬底的表面上形成非金属涂层的方法，所述方法包括以下步骤：将所述衬底放置在包含水性电解质和电极的电解室内，所述水性电解质为碱性溶液，至少所述衬底的所述表面和所述电极的一部分接触所述水性电解质；以及通过施加一连串具有交替极性的电压脉冲达预定时间段而使所述衬底相对于所述电极电性偏压，正电压脉冲使所述衬底相对于所述电极阳极偏压，而负电压脉冲使所述衬底相对于所述电极阴极偏压；其中所述电压脉冲具有0.1KHz至20KHz的脉冲重复频率，并且其中所述正电压脉冲的振幅以电位恒定方式加以控制，而所述负电压脉冲的振幅以电流恒定方式加以控制，其中所述正电压脉冲和负电压脉冲两者呈梯形，其中在所述预定时间段内，所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅是恒定的，并且所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅为200伏特至2000伏特；其中每个正电压脉冲包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tai)和在其间电压减小的时间间隔(Tad)和/或每个负电压脉冲包括在其间所述电压增加的时间间隔(Tci)和在其间电压减小的时间间隔(Tcd)，其中在其间电压增加或减小的所述时间间隔中的每一个占总脉冲持续时间的3％至30％。2.如权利要求1所述的方法，其中所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅为250伏特至900伏特。3.如权利要求1所述的方法，其中所述正电压脉冲中的每一个的所述振幅为600伏特或650伏特或700伏特。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中相继负电压脉冲的所述振幅在所述预定时间段内增加。5.如权利要求4所述的方法，其中相继负性脉冲的所述振幅在所述预定时间段内在从1伏特至最大1000伏特范围增加。6.如权利要求5所述的方法，其中相继负性脉冲的所述振幅在所述预定时间段内从1伏特至最大400伏特的范围增加。7.如权利要求5所述的方法，其中相继负性脉冲的所述振幅在所述预定时间段内从从1伏特至最大350伏特的范围增加。8.如权利要求1-3，5-7中任一项所述的方法，其中所述电压脉冲具有1.5KHz至15KHz的脉冲重复频率。9.如权利要求1-3，5-7中任一项所述的方法，其中所述电压脉冲具有2.5KHz或3KHz或4KHz的脉冲重复频率。10.如权利要求1所述的方法，其中在其间电压增加或减小的所述时间间隔中的每一个占总脉冲持续时间的5％至10％。11.如权利要求1所述的方法，其中每个正电压脉冲还包括在其间维持电压恒定的时间间隔(Tac)和/或每个负电压脉冲还包括在其间维持电压恒定的时间间隔(Tcc)。12.如权利要求11所述的方法，其中所述每个正电压脉冲的所述维持电压恒定的时间间隔(Tac)和每个负电压脉冲的维持电压恒定的时间间隔(Tcc)中的任意一个占其总脉冲持续时间的40％至94％；或所述每个正电压脉冲的所述维持电压恒定的时间间隔(Tac)和每...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕维尔·沙什科夫，根纳季·霍穆托夫，阿列克谢·叶罗欣，谢尔盖·乌索夫，
申请(专利权)人：剑桥奈米科技有限公司，
类型：
国别省市：