改性的聚（苯乙烯-共-马来酸酐）及其用途制造技术

本发明专利技术提供了一种具有通式（A）的聚合物，，其中R是烷基链，优选该烷基链中具有1个到6个碳原子，该烷基链可以是饱和的或不饱和的并且可以具有被连接到该烷基链的取代基，并且R′和R″选自取代的或非取代的烷基，它们互相可以是相同的或不同的，并且优选在该烷基链中具有1个到4个碳原子，或者，R′和R″被连接以生成含有相邻的氮原子的饱和的或不饱和的环状部分，在该环中具有或不具有额外的杂环原子。该聚合物优选是微粒形式的，并且更优选的是纳米微粒的形式。本发明专利技术还公开了制备该聚合物的方法。本发明专利技术还公开了吸附，分离和萃取该聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的聚（苯乙烯-共-马来酸酐）及其用途
本专利技术涉及改性形式的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)。
技术介绍
聚(苯乙烯-共-马来酸酐)是以不同的等级存在的市售的聚合物，具有6％到50％的马来酸酐含量并且分子量在1000到300000g/mol之间。针对亲核试剂，在该共聚物中的马来酸酐基团的高反应性可以根据需要的应用制备具有不同功能性的新材料。聚(苯乙烯-共-马来酸酐)衍生物目前的用途包括处理纸，塑料，玻璃，指甲，头发和其它表面，从而改进这些表面的特性。本专利技术的目的是提供改性形式的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)，这使得它可以被用于相同或其它的应用中。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备具有下面通式A的聚合物的方法。其中R是烷基链，该烷基链可以是饱和的或不饱和的，并且可以具有被连接到该烷基链的取代基，并且R′和R″选自取代的或非取代的烷基，它们互相可以是相同的或不同的，或者R′和R″被连接以生成含有相邻的氮原子的饱和的或不饱和的环状单体，在该环中具有或不具有额外的杂原子，所述的方法包括将苯乙烯和马来酸酐共聚以生成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并且使用适合的取代型胺在水中将该共聚物进行热亚胺化以生成相应的酰亚胺。本专利技术的另一个特征提供的R是C1到C6烷基链，更优选的是丙基链；并且R′和R″选自C1到C4烷基链，优选甲基和乙基；或者可选的是，R′和R″被连接到一起以生成包括额外的氮原子的环。通式A的聚合物优选以微粒形式提供，较优选是纳米微粒。在磁场可以影响或提高分离技术的情况下，微粒可以包括超顺磁性材料，其中该聚合物优选将该超顺磁性材料封装。该超顺磁性材料可以是磁铁矿。根据本专利技术的第二方面，提供了一种分离由一种或多种金属构成的或包括一种或多种金属的离子种类的方法，该方法包括将通式A的适合的聚合物与包括需要的离子种类的溶液接触，从而将所需要的种类吸附到该聚合物上；从该溶液中分离该聚合物；并处理该聚合物以回收该需要的金属。本专利技术的第二方面的另一个特征提供了微粒形式的聚合材料，特别是纳米尺寸的微粒，并且任选包括超顺磁性材料的微粒以通过使用磁场辅助从该溶液中分离可能需要或适合的被装载的聚合材料；提供了要生成阴离子金属络合物的离子种类，例如贵金属的金属络合物，特别是在适合的溶液中的氯化物络合物或氰化物络合物；还提供了要被回收的需要的金属，其通过将该聚合材料用选自硝酸，盐酸，硫酸和酸化硫脲，和特别是具有5到10摩尔HNO3浓度的浓缩硝酸的适合的萃取剂进行萃取回收。下面将参考附图，特别是参考本专利技术已经证实可进行应用程度的贵金属的分离的应用描述本专利技术。附图说明其中：图1是根据本专利技术的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)纳米粒子的一个实施例的透射电子显微镜(TEM)图像；图2是显示了聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)纳米粒子尺寸作为反应容器的搅拌速度的函数的图表，反应容器是装配有机械搅拌器的双壁油加热的高压锅形式；图3是聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)共聚物(实线)和母体聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物(虚线)的FTIR(ATR)光谱；图4是显示了萃取原理的草图，其显示了氯化金与胺功能化的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)共聚物的质子化的氨基位点的静电互相作用/离子对。M表示位于该聚合物链上的质子化位点的络合的[AuCl4]-阴离子；图5显示了在下列所列的一组特定的条件下从2M的HCl溶液中萃取的金[AuCl4]-(批次吸附)；图6显示了使用以下说明的其它试验条件以100rpm和250rpm的转速在不同接触时间下从2HCl萃取的[AuCl4]-的效果；图7显示了最初存在于液相中的[AuCl4]-浓度的平衡以及对于相同系统装载能力的平衡之间的关系；图8显示了对于不同强度的硝酸作为萃取剂从该聚合物中萃取出被吸附的金的效果的柱状图；图9显示了被选择的铂族金属正在装载到正在被试验的聚合物上的柱状图；以及图10显示了从贵金属的混合物中选择的装载的金的柱状图。具体实施例在本专利技术的一个实施例中，制备具有通式A的聚合物，其中R是丙基，并且R’和R”是甲基和乙基。该化合物在装配有机械搅拌器的用双壁油加热的高压锅中通过聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物的热亚胺化获得相应的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)。具体地，该聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)通过使用二甲氨基丙胺化学修饰聚苯乙烯-共-马来酸酐被合成。该亚胺化反应通常产生包括46±4.9nm的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)纳米粒子的白色的稳定的分散体，该粒子尺寸取决于使用的搅拌速度。通常的反应条件是在150°–180℃温度下使用5到7巴的压力进行6小时。在亚胺化过程中显示了酰胺化和环化的总反应方程式如下：聚(苯乙烯-共-马来酸酐)和3-二甲氨基-丙胺(1:1)的亚胺化获得了包括良好分散性的纳米尺寸的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)的稳定的分散体，其粒子尺寸从约200rpm的低搅拌速度下的约150nm到约1000rpm的较高搅拌速度下的约50nm。图1显示了具有77.4±6.08nm的粒子尺寸的产品的透射电子显微镜(TEM)图像。由搅拌速度决定的球形粒子尺寸的变化在图2中显示。注意到在合成过程中随着搅拌速度的降低，聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)纳米粒子的尺寸明显增大。由于纳米粒子提供了高表面积与质量比并且相比较大的粒子其具有较好的萃取效率，因此优选纳米粒子。使用冷冻干燥/真空烤箱干燥技术从该分散体中分离该聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)共聚物以产生细小的白色粉末物质。获得的苯乙烯马来酰亚胺共聚物基质具有叔胺官能团。它具有带有H+的阴离子形式并且具有约50nm的粒子尺寸的该粉末具有4.30±0.40mmol/g的总交换能力。相同粉末的BET比表面积是60±2.20m2/g；平均孔径(BET)是86.94埃；并且BJH孔体积是0.1299cm3/g。如图3所示，聚(苯乙烯-共-马来酸酐)的酸酐单元的特征振动双峰出现在1780和1850cm-1。但是，在和3-二甲氨基-丙胺反应之后，对应于该酰亚胺官能团的新的强烈的宽峰出现在1690和1770cm-1。在胺修饰之后，在1780和1850cm-1没有再观察到明显的双峰，说明聚(苯乙烯-共-马来酸酐)成功并完全转化为聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)衍生物。应该注意的是，在全部例子中都实现了完全的亚胺化。根据反应介质和工艺，制备对磁场易感的聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)的粒子是有利的，并且在这种情况下，可以在该聚合物中封装磁铁矿纳米粒子。该磁铁矿可以通过已知的技术从氨水溶液中的FeCl2和FeCl3中制备出来。随后，过量的氨水被去除，并且磁铁矿分散体可以与苯乙烯和顺丁烯二酸酐的酰胺酸以及脂肪族胺共聚物的溶液混合。可以使用加热以生成聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)。其在水中不能溶解并且自然地生成了可以封装磁铁矿的纳米粒子。这样产生的纳米粒子具有的优点是它们可以由磁场操作。例如，聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)可以通过对悬浮液简单的施加适合的磁场从该悬浮液中去除。当在吸附活性之后，需要从悬浮液中分离该聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)粒子时，这可能是有用的。设计两种方法用于制备包括该聚合物和超顺磁性材料的粒子材料。用于聚(苯乙烯-共-马来酸酐)的一种方法是首先与官能化的胺反应以生成聚(苯乙烯-共-马来酰亚胺)共聚物，随本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.21 ZA 2011/005511.一种制备具有通式A的聚合物的方法，所述通式A的聚合物是微粒形式，所述微粒包括超顺磁性材料，其中R是烷基链，所述的烷基链可以是饱和的或不饱和的并且可以具有被连接到所述的烷基链上的取代基，并且R′和R″选自取代的或非取代的烷基，它们互相可以是相同的或不同的，或者，R′和R″被连接以形成含有相邻的氮原子的饱和的或不饱和的环状部分，在所述的环中具有或不具有额外的杂环原子，所述的方法包括将苯乙烯和马来酸酐共聚以生成苯乙烯-马来酸酐共聚物，使用适合的取代型胺在水中将该共聚物进行热亚胺化以生成相应的酰亚胺，并且在通式A的聚合物的微粒中包括超顺磁性材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中R是C1到C6的烷基链，并且R′和R″选自C1到C4的烷基链，或者可替代地，R′和R″被连接到一起形成包括额外的氮原子的环。3.根据权利要求2所述的方法，其中R是丙基链，并且R′和R″选自甲基和乙基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的通式A的聚合物是纳米粒子形式。5.一种用于分离由一种或多种金属构成的或包括一种或多种金属的离子种类的方法，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁贝特斯·克隆姆皮尔曼，克劳斯·罗伯特·科赫，尤金·马林·莱凯，
申请(专利权)人：斯泰伦博斯大学，
类型：
国别省市：