含氮化合物转氨基为高分子量聚亚烷基胺制造技术

制备高分子量无环多胺的方法，所述方法包括提供反应混合物，所述反应混合物包括含有至少第一有机含氮化合物的至少第一组分，所述含氮化合物包含至少两个通过三元或更多碳原子间距相互隔开的非叔胺基，所述反应混合物可以在加氢/脱氢催化剂存在下转氨基，形成较高分子量的无环多胺的混合物，同时最小化环状多胺的形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氮化合物转氨基为高分子量聚亚烷基胺
本专利技术涉及利用转氨基从包含含氮起始化合物的反应物制备高分子量、主要为无环胺的产物混合物的方法。所述起始化合物的摩尔含量可以调节，以针对期望的最终用途而定制产物组成。
技术介绍
转氨基技术可用于从较低分子量的胺制备胺化合物和胺化合物混合物。转氨基可以提供无环和/或环状的胺产物。英国专利No.1508460公开了乙二胺(EDA)的转氨基。美国专利No.4,568746和7,053,247也公开了EDA的转氨基。英国专利No.1551127公开了1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)的转氨基。美国专利No.6,465,601公开了通过取代的酚类化合物(曼尼希碱)与另一种胺转氨基来制备混合胺。所述混合胺可用作可固化环氧树脂和聚氨酯体系的促凝剂(accelerator)。US2008/0132725A1公开了通过1，3-丙二胺在多相催化剂存在下在反应塔中连续反应来制备二(3-氨丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)。这些公布都没有公开较高分子量多胺的制备。事实上，它们总体教导的方法中没有制造这样的材料，或者即使制造了，这样的材料也可以在所采用的反应条件下再度分解为二聚体和三聚体。虽然已经证明了转氨基本身作为工业规模制造胺的可行方式，但仍有几个问题。首先，针对期望的最终用途定制产物混合物的能力可能有限。另外，一些方法产生的混合物的内容物促进形成环状多胺并阻止形成较高分子量的无环多胺。虽然环状物质是一些应用所期望的，但是较高分子量的无环物质也是很多其他应用所期望的。例如，较高分子量的无环直链物质可用于各种应用，例如造纸、水处理调节、电镀、浴剂、分散剂、沥青添加剂、腐蚀抑制剂、环氧固化剂、燃料和润滑剂添加剂、矿物加工助剂、木材处理等等。虽然有许多方法能形成较高分子量的多胺，但它们一般只形成少量的这些胺和/或产生不期望的副产物。具有一种从容易获得的起始材料开始，可以最小化环胺形成并促进较高分子量胺形成的方法，将是所希望的。美国专利公布2009/0018040公开了较高分子量的多胺对于一些目的是所期望的。它描述了形成较高分子量的聚乙烯胺的方法，其中通过使用双官能连接基团例如表卤代醇、马来酸酯、α-卤代酸和丙二酸酯，将较低分子量的亚乙基胺连接起来。使用这样的连接基团来增长分子量不是成本有效的，并且能够引入其他不期望的官能团。较高分子量的多胺，例如较高分子量的亚乙基胺(即含有4个或更多N原子的胺)可以从二氯化烯和氨产生。这种方法，有时称为EDC方法，产生各种直链、环状和支链产物的复杂混合物，数均分子量为250-300g/mol。这种方法产生显著量的环状和支链胺。专利技术概述本专利技术提供了利用转氨基技术制备较高分子量的无环多胺产物混合物的改进方案。这种较高分子量的无环多胺产物混合物是无环、优选直链多胺的混合物，它仅包含少量(如果有的话)的环状胺。本专利技术部分基于利用反应混合物进行转氨基，所述反应混合物包括含有至少第一有机含氮化合物的第一组分，所述第一有机含氮化合物包含至少两个通过三元或更多碳原子间距相互隔开的非叔胺基，而且所述反应混合物可以转氨基形成较高分子量的无环多胺的混合物，同时最小化环状多胺的形成。任选地，在反应混合物中也可以使用包含第二含氮化合物的第二组分。任选的第二组分包含至少两个通过第二碳原子间距相互隔开的含氮基团。所述第二碳原子间距可以与第一组分的碳原子间距相同或不同。有用的第二含氮化合物的实例包括二腈、氨基腈和多胺。在本文中使用时，术语多胺是指包含至少两个胺基的化合物。对于包含多胺的含氮化合物而言，所述化合物的至少两个胺基是非叔胺基。因此，多胺反应物的至少两个胺基可以是伯胺基、仲胺基、或其组合。只要多胺化合物包括至少两个非叔胺基，所述化合物还可以任选包括叔胺基。在本文中使用时，术语“碳原子间距”是指所述第一和任选的第二组分的含氮官能团之间的碳原子数量。例如，术语三元间距是指将第一和第二组分的含氮基团例如胺或其他含氮基团通过三个碳原子的主链间距隔开的主链或其部分，术语四元间距意思是指含氮基团被四个碳原子的主链间距隔开。在本文中使用时，术语高分子量是指从本专利技术的实践产生的多胺产物的分子量。这些多胺通常包含4个或更多个N原子，但是在本专利技术的环境下，可能少至三个N原子。因此，高分子量包括至少约130、优选至少约180的平均分子量。所述平均分子量的上限对于本专利技术不是关键的。在本专利技术的一个方面，所述平均分子量的上限是大约1000，优选大约800。在本文中使用时，术语无环是指多胺是直链的、支链的、或直链和支链多胺化合物的混合物。从本专利技术产生的多胺混合物可以包含少量、即少于约1重量％的环状多胺。与多胺反应物相比，利用本专利技术方法制造的多胺产物可以包括两个或更多个伯、仲和/或叔胺基，或其组合。优选的多胺反应物是伯二胺。仅仅通过调节反应混合物中含氮化合物的摩尔含量，就可以针对期望的最终用途容易地定制产物组合物的性质。可以选择所述摩尔含量，以有利于产物混合物基本不包含环状多胺物质，也就是说少于1重量％环状多胺。本专利技术的实践可用于制备含有三胺、四胺或其他多胺的新型无环同类物(congener)产物的组合物。在本文中使用时，多胺产物的同类物是多胺产物的包含相同N原子数的变体、或不同的构型。本专利技术的方法提供了可用于各种最终用途应用的主要为混合无环多胺的生产，并且当使用超过一种反应物时，提供了对所生成的较高分子量以及产物组合物的无环/环状比率的好得多的控制。在一个方面，本专利技术提供了制造包含直链高分子量多胺的产物混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含一种或多种含氮化合物的反应组合物，所述反应组合物包含第一组分和任选的第二种组分，所述第一组分具有至少两个通过至少三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分具有至少两个通过第二碳原子间距相互隔开的含氮基团；和(b)将所述反应组合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到含直链高分子量多胺的混合物。在另一个方面，本专利技术提供了制造无环多胺产物混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含第一组分和第二组分的反应组合物，所述第一组分包含至少第一含氮化合物，所述第一含氮化合物具有至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分包含含氮化合物，所述含氮化合物具有(i)至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3或更多间距)相互隔开的非叔胺基、(ii)至少两个通过至少一个碳原子(C1间距)隔开的腈官能度、(iii)通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的至少一个腈官能度和一个非叔胺官能度、或(iv)其组合；和(b)将所述反应组合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到无环多胺的混合物。在本专利技术的另一个方面，涉及制造多胺同类物的高分子量混合物的方法，所述方法包括以下步骤：将如上所述的第一和第二含氮组分合并，并将所述第一和第二含氮组分在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到包含多胺同类物的混合物的产物混合物。在本专利技术的另一个方面，所述第一组分是可以由下式表示的多胺：其中Z1和Z2独立地是伯或仲胺；R1、R2、R3和R4独立地是H或取代或未取代的烃基；和W是2或更大的整本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.10 US 61/412,0291.制造直链高分子量多胺的产物混合物的方法，所述多胺具有四个或更多个N原子，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含一种或多种含氮化合物的反应组合物，所述反应组合物包含第一组分和任选的第二种组分，所述第一组分具有多于两个通过至少三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分具有至少两个通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的含氮基团；其中所述第一组分的摩尔含量是反应混合物的至少95％；和(b)将所述反应组合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到含直链高分子量多胺的混合物。2.权利要求1所述的方法，其中所述组分包含含氮化合物，所述含氮化合物具有(i)至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基、(ii)通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的至少一个腈官能度和一个非叔胺官能度。3.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第一组分包含具有下式的多胺：其中Z1和Z2独立地是伯或仲胺；R1、R2、R3和R4独立地是H或取代或未取代的烃基；和w是2或更大的整数。4.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二组分包含具有下式的腈化合物：其中Y1是CN和Y2独立地是非叔胺，其中x是2至约10的整数；和R1和R2独立地是H或取代或未取代的烃基。5.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第一组分具有下式的三元碳原子其中各R独立地是H、结构的单价部分或共成员，所述结构带有在转氨基下对于与胺基反应通常惰性的一个或多个其他R基团或N-取代基，并且其中各R独立地可以是直链、支链、环状、取代、未取代、脂族、芳族、饱和和/或不饱和的。6.权利要求3、4和5任一项所述的方法，其中各R是H。7.制造高分子量多胺同类物的混合物的方法，所述多胺具有四个或更多个N原子，所述方法包括以下步骤：提供包含第一组分和第二组分的反应混合物，所述第一组分包含至少一种有机含氮化合物，所述有机含氮化合物包含多于两个通过至少三元或更多碳原子间距相互隔开的非叔胺，所述第二组分包含含氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·W·金，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：