一种半固态液流电池制造技术

本发明专利技术公开了一种半固态液流电池，具有一个电池单体或由多个电池单体并联而成的电池堆，其正极电解液和负极电解液中至少一个包括固态电极颗粒，形成电极悬浮液，该固态电极颗粒表面具有催化活性，溶解于电解液中的活性物质能够在颗粒表面发生电化学氧化或还原反应。由于固态电极颗粒可以增加电解液中活性物质的电化学反应面积但本身不参与电化学氧化还原反应，因此，本发明专利技术半固态液流电池的集流体可以但无需一定具有催化活性，大大降低了制造成本；同时，所述固态电极颗粒还具有良好的导电性，用于收集电化学反应产生的电流，形成导电网络。本发明专利技术可以提高电池工作电流密度，改善电池倍率特性，减小电池模块体积，降低电池制造成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学储能电池
，尤其涉及液流电池系统。
技术介绍
太阳能、风能等可再生能源的发展和应用是解决当今社会能源供给、环境保护问题的有效途径，但受到其波动性、间歇性和分散性特点的制约，影响了可再生能源技术的广泛应用。在发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，液流电池受到越来越多的关注。液流电池也称为氧化还原液流电池，是一种大规模高效电化学储能装置，通过反应活性物质的价态变化，实现电能与化学能相互转换与能量存储。目前的液流电池系统由电堆单元、电解质溶液及其储液罐、控制管理单元等部分组成。电堆单元是由数十节进行氧化-还原反应的电池单体通过双极板按特定要求串联而成的电池堆，是液流电池系统的核心。在液流电池中，活性物质溶解于电解液中，具有不同氧化还原电对的正极电解液和负极电解液分别储存在不同的储液罐中，利用外接泵把电解液从储液罐压入电池堆，在电池内部，正、负极电解液被离子交换膜隔开，离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，实现充放电。反应后电解液流回储液罐，在储液罐和电池堆的闭合回路中进行循环流动。液流电池的特点在于:1)活性物质为可溶于电解质溶液中的不同价态的金属离子，所述金属离子在电池工作过程中被氧化或还原，仅离子价态发生变化；2)输出功率和容量可以独立设计，输出功率取决于电池堆的大小和数量，而储能容量取决于电解液的容量和浓度，电解液通过储液罐存放于电池外部，使电池容量可以很大。从理论上讲，离子价态变化的离子对可以组成多种氧化还原液流电池，如铁-铬电池、铁-钛电池、铁-钒电池、钒-铬电池、钒-溴电池、锌-溴电池、多硫化钠-溴电池等，全钒液流电池因其避免了正负极活性物质交叉污染的问题而被认为是最具产业化前景的液流电池。液流电池具有系统设计灵活、无静置损失、易于维护等优点，但由于活性物质只能在电极表面发生氧化还原反应，反应面积有限，虽然可以对电极材料进行各种形式的表面处理和改性，仍存在电池能量密度相对较低、工作电流密度低的问题。目前，液流储能电池运行的工作电流密度< lOOmA/cm2，仅为质子交换膜燃料电池工作电流密度的十分之一，造成电池模块体积大,材料需求量大,成本攀高。
技术实现思路
针对目前液流电池电流密度较低的问题，本专利技术提供一种新型半固态液流电池，关键在于所述半固态液流电池电解液中添加固态电极颗粒，从而形成电极悬浮液。所述固态电极颗粒具有催 化活性和电子导电性，可以增加电解液中活性物质的电化学反应面积，同时形成导电网络，提高工作电流密度，改善电池倍率特性。同时，由于悬浮液中导电网络的形成，本专利技术的半固态液流电池将现有液流电池中的电池单体串联结构改为并联结构。本专利技术中提及到的半固态液流电池的部件与常规液流电池的部件在术语方面存在差异。常规液流电池中电极活性溶液通常称为电解液，本专利技术中将加入固态电极颗粒之前的溶液称为电解液，加入固态电极颗粒之后的溶液称为电极悬浮液，具体称为正极悬浮液和负极悬浮液；常规液流电池中，在其上发生氧化还原反应且电子在这里传输到外电路或由外电路传入的非电化学活性部件称为电极，以及具有收集电化学反应产生的电流和分隔正负极电解液的电化学活性部件称为双极板，在本专利技术中，具有与所述电极或双极板相同或相似作用的部件称为集流体。本专利技术所述半固态液流电池，包括电池堆、正极储液罐、负极储液罐和流体驱动系统，其中所述电池堆由一个电池单体构成或由多个电池单体并联而成，所述电池单体又包括:正极反应腔和负极反应腔，以及用于分隔所述正极反应腔和负极反应腔的离子交换膜，位于正极反应腔内的正极集流体和位于负极反应腔内的负极集流体；正极电解液在流体驱动系统驱动下在正极储液罐和正极反应腔连接而成的正极循环回路中流动；负极电解液在流体驱动系统驱动下在负极储液罐和负极反应腔连接而成的负极循环回路中流动；其特征在于:电化学活性物质以离子形式溶解于正极电解液和负极电解液中，在正极电解液和/或负极电解液中还包含固·体电极颗粒，从而形成正极悬浮液和/或负极悬浮液，该固态电极颗粒具有电化学催化活性和导电性，但本身不参与电化学氧化还原反应。正极反应腔限定了容纳所述正极电解液的正电活性区域；而负极反应腔限定了容纳所述负极电解液的负电活性区域。本专利技术所述正极电解液和负极电解液中至少一个包含固态电极颗粒，形成电极悬浮液。该固态电极颗粒表面具有催化活性，溶解于电解液中的活性物质能够在颗粒表面发生电化学氧化或还原反应，同时，所述固态电极颗粒还应具有良好的导电性，用于收集电化学反应产生的电流。特别强调的是，所述固态电极颗粒本身并不发生氧化还原反应，而是作为氧化还原反应的催化剂，增加氧化还原反应面积，同时形成导电网络，提高电子传输能力。所述固态电极颗粒的粒径在0.05μπι-300μπι。通常，制备好的固态电极颗粒按10% 50%的体积浓度加入正极电解液和/或负极电解液中，通过机械搅拌或超声分散形成均匀稳定的电极悬浮液。在某些实施方案中，所述半固态液流电池中的正极电解液和负极电解液均包含固态电极颗粒。在某些实施方案中，所述半固态液流电池中的正极电解液和负极电解液之一包含固态电极颗粒，另一个为常规电解液。在某些实施方案中，构成该固态电极颗粒的是同时具备电化学催化活性和导电性的物质，包括纳米金属颗粒、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、多种形式的碳素材料中的一种或几种。在某些实施方案中，该纳米金属颗粒为金、铅、钛、镍、钴、钥、钛基钼中的一种或多种。在某些实施方案中，该碳素材料包括石墨、炭黑、玻碳、石墨碳粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯片、石墨烯片聚集体、经碳素材料进行表面包覆的空心微球中的一种或多种。所述碳素材料可以直接加入电解液中，也可以通过热处理或酸处理提高其电化学活性后再加入电解液中。在某些实施方案中，所述固态电极颗粒为具有电化学催化活性的物质与具有导电性的物质所组成的复合颗粒，包括表面进行金属修饰的碳素材料颗粒、表面附载碳素材料的金属颗粒、聚合物碳素复合颗粒中的一种或几种。在某些实施方案中，所述表面进行金属修饰的碳素材料颗粒可以是Mn2+、Te4+、In3+等金属离子修饰的碳素颗粒。在某些实施方案中，聚合物碳素复合颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等基体聚合物高分子与碳素材料复合形成的复合颗粒。所述固态电极颗粒加入电解液中，采用搅拌或超声分散的方式制成均匀、稳定的半固态悬浮液。 本专利技术半固态液流电池内的电极悬浮液包括含有正极活性物质或负极活性物质的电解液和固态电极颗粒。所述半固态液流电池的电解液可以根据液流电池的种类选择合适的种类和浓度，电化学活性物质以离子形式溶解于电解液中。在某些实施方案中，正、负极电解液分别为VOSO4的硫酸溶液和V2(SO4)3的硫酸溶液，如全钒液流电池；在某些实施方案中，电池的正、负极电解液分别为NaBr的水溶液和多硫化钠(Na2Sx)的水溶液，如多硫化钠-溴液流电池。上述半固 态液流电池中，所述氧化还原活性物质为液体溶液中可溶的不同价态的金属离子，在电池充放电过程中，金属离子在固态电极颗粒表面被氧化或还原。进一步，所述正极反应腔壁和负极反应腔壁为耐电解液腐蚀材料，在某些实施方案中，所述耐电解液腐蚀材料为绝缘塑料板或表面覆盖绝缘塑料层的金属板。所述正极反应腔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半固态液流电池，包括电池堆、正极储液罐、负极储液罐和流体驱动系统，其中所述电池堆由一个电池单体构成或由多个电池单体并联而成，所述电池单体又包括：正极反应腔和负极反应腔，以及用于分隔所述正极反应腔和负极反应腔的离子交换膜，位于正极反应腔内的正极集流体和位于负极反应腔内的负极集流体；正极电解液在流体驱动系统驱动下在正极储液罐和正极反应腔连接而成的正极循环回路中流动；负极电解液在流体驱动系统驱动下在负极储液罐和负极反应腔连接而成的负极循环回路中流动；其特征在于：电化学活性物质以离子形式溶解于正极电解液和负极电解液中，在正极电解液和/或负极电解液中还包含固体电极颗粒，从而形成正极悬浮液和/或负极悬浮液，该固态电极颗粒具有电化学催化活性和导电性但本身不参与电化学氧化还原反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永翀，冯彩梅，张艳萍，任雅琨，韩立，张萍，王秋平，
申请(专利权)人：北京好风光储能技术有限公司，
类型：发明
国别省市：