一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于以天然多孔粘土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土与分散剂、助挤剂和胶溶剂混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行原位晶化，得到NaY沸石质量百分含量为50～70％，硅铝摩尔比为4.5～5.8，晶粒大小为0.2～0.6?m的晶化产物。将此晶化产物进行两交一焙处理，得到一种生产成本低廉，催化活性和选择性高的全白土型重芳烃烷基转移催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化
，涉及一种重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，为，更具体的说是一种以天然多孔粘土为原料制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂的方法。
技术介绍
重芳烃一般指催化重整、歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的Cc16的单、双环烷基芳烃。随着重整装置、乙烯裂解能力的不断扩大，重芳烃产量持续增力口。长期以来，C9+ (C9及其以上芳烃)芳烃的综合利用一直是国内外学者共同关心而未得到很好解决的难题。目前，国内外对C9+芳烃的开发利用主要有4种:(1)混合组份不分离直接利用，例如作燃料的掺和组分；(2)用来生产高沸点芳烃溶剂油，提取均四甲苯并分离出萘系产品；(3)催化脱烷基或热脱烷基制取较低级芳烃苯、甲苯和二甲苯；(4)甲苯与重芳烃烷基转移，以苯或甲苯与C9+芳烃为原料生产苯和二甲苯。近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A (C9芳烃)高很多，为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对利用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。USP4172813,报道以 3%W03、5%Mo03，60% 丝光沸石，40% Al2O3 为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315飞38°C，反应压力为150 500PSig，反应原料含非芳烃0.5%, C8A0.4%,甲苯28.3%，三甲苯46.6%,甲乙苯11.6%,茚满加丙苯2.1%，四甲苯10.1%，C10以上芳烃0.4%。原料中仅含C10Al0.1%，又含有28.3%甲苯，58.2%C9A，因此最主要的反应是甲苯与C9A的烷基转移。USP4380685，公开了一种约束指数(Cl)为I 12，SiO2/ Al2O3至少为24，并且含有多种金属和磷酸盐的催化剂，这种催化剂具有促进芳烃化合物对位选择性烷基化、烷基转移、歧化反应来生产二烷基苯的功能。USP5030787，报道了一种经质子化和第VIII族贵金属元素离子交换的沸石催化齐U，通过对催化剂进行热处理和水蒸汽处理改性，C9A馏分与苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氢化组分(如钼)的催化剂上接触，C9A转化为较轻芳烃产品(苯、甲苯、二甲苯)，转化率可达到60%以上，且产物中二甲苯/苯即X/B摩尔比大于I。CN1018423360A报道了一种金属改性的沸石分子筛烷基转移催化剂，首先使C9+芳烃原料、氢气、苯和/或甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯，C9+芳烃的转化率接近60%。CN021110042A公开了一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的方法，以苯与碳九及其以上芳烃为原料， 在固定床反应器中，临氢条件下，以硅铝比为3 500的沸石与氧化铝的组合物作催化剂，在沸石上负载了钥的金属或/和氧化物以及非强制性的加入的至少一种选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆、银中的至少一种金属或/和氧化物，在反应温度30(T60(TC、反应压力为1.0^6.0MPa、氢烃摩尔比I 15、重量空速WHSV0.5^5.0小时的工艺条件下，反应生成甲苯和二甲苯。CN101885663A报道了以C9+芳烃为原料，采用核壳式分子筛，在反应温度35(T500°C、反应压力为0.5 4MPa、空速在I 4h'氢烃摩尔比为1 10的条件下，生产甲苯、苯和二甲苯。分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为509Γ100%的β沸石晶粒，且催化剂中包含镁、钥或钼中的至少一种金属或氧化物。上述催化剂可使C9芳烃转化率达到60%左右。UK1271450描述了以高岭土为原料与硅酸钠等发生晶化反应合成Y型分子筛。US3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。在US4493902描述了在同一微球中同时含有偏高岭土和高土及晶种合成沸石含量高于40%的晶化产物。CN1334142A描述了以高岭土为原料，在碱性条件下合成结晶度为40 90%的NaY分子筛。CN1232862A公开了一种以高岭土为原料制备全白土型流化催化裂化催化剂的方法。CN1105647A公开了一种利用膨润土为原料合成Y型分子筛的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以廉价天然多孔粘土为原料制备酸性适中的全白土型重芳烃烷基转移催化剂的方法，使催化剂在大大降低生产成本的同时，保证较高的催化活性和选择性。实现本专利技术的技术方案:将天然凹凸棒石粘土经过硫酸处理获得转晶活性白土，与分散剂、助挤剂混匀 ，通过挤出成型或滚动成型设备成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、导向剂、氢氧化钠、去离子水存在下，于一定条件下进行原位晶化，除去母液后，用去离子水洗至ρΗ〈10，干燥后即得到NaY沸石含量和硅铝摩尔比都较高，晶粒尺寸较小的晶化产物；将晶化产物经氯化铵和氯化稀土交换改性后，再进行高温焙烧处理，制备出成本低，性能优良的重芳烃烷基转移催化剂。本专利技术涉及，其特征在于:催化剂的制备包括以下步骤:1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为:SiO2 含量55 75wt%，Al2O3 含量10 20wt%，MgO 含量0.1 4.lwt%,Fe2O3 含量0.1 2.9wt%,2)将步骤1)得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧；3)按 2 6 Na2O:1 Al2O3:4 12 SiO2:100 240 H2O 的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在90 100°C水热晶化16 40小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂；其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土 ；其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为I 20%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1:1 1:3，处理温度为50 80°C，处理时间为2 10小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度10 40%氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为400 850°C ；其中所述导向剂组成的摩尔比为:12 18 SiO2:1 Al2O3: 10 20 Na2O: 280 350 H2O ；其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为40 90%，硅铝摩尔比为4.5 6.0，晶粒大小为0.1 0.8Mm;其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、氯化稀土 ；所述一焙条件为:处理温度450 650°C，处理时间I 6h。其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为I 10%、氧化镁质量百分含量为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备包括以下步骤：1）将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为：SiO2含量??????????55～75wt%，Al2O3含量?????????10～20wt%，MgO含量?????????0.1～4.1wt%，Fe2O3含量?????????0.1～2.9wt%，2）将步骤1）得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧；3）按2～6?Na2O?：1?Al2O3?：4～12?SiO2?：100～240?H2O的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在90～100℃水热晶化16～40小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH<10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂；其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土；其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为：硫酸质量百分比浓度为1～20%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1：1～1：3，处理温度为50～80℃，处理时间为2～10小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度10～40%氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为400～850℃；其中所述导向剂组成的摩尔比为：12～18?SiO2?:?1?Al2O3?:?10～20?Na2O:?280～350?H2O；其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为40～90％，硅铝摩尔比为4.5～6.0，晶粒大小为0.1～0.8μm；其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自硫酸铵、磷酸铵、硝 酸铵、氯化铵、氯化稀土；所述一焙条件为：处理温度450～650℃，处理时间1～6h。其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为1～10%、氧化镁质量百分含量为0.1～3.3%、氧化铁质量百分含量为0.1～2.2%、氧化钠质量百分含量小于1.5%。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邢淑建，于海斌，范景新，臧甲忠，聂枫，姜雪丹，马跃谦，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：