本发明专利技术公开了一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特点是将原料多元醇与磷酸为1∶0.9～1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～160°C反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1∶0.15～0.30重量比组成混合物；再将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按1∶0.35～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130～160°C反应1～5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐的膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途，属于高分子材料无卤阻燃
技术介绍
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子材料在生活用品、包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域的应用十分广泛。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃材料必须经过阻燃处理。近年来，环境友好的无卤阻燃剂体系逐渐成为高分子材料阻燃处理的重要选项，而膨胀型阻燃剂及相关技术，在聚烯烃无卤阻燃领域更是独树一帜，尤为引人注目。膨胀型阻燃剂体系同时含有所谓酸源、碳源和气源，这样在火灾发生时阻燃剂就会通过脱水、成炭和发泡等过程迅速膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，从而达到良好的阻燃目的。膨胀型阻燃体系的鲜明特征是阻燃剂组合物中同时含磷、含氮和含有多羟基物质(或多羟基物质的衍生物)，通常是以某种磷酸多元醇酯或其衍生物为基础，再配入适量的含氮化合物(如三聚氰胺，氰尿酸类物质)或含磷含氮化合物(如磷酸三聚氰胺盐，聚磷酸铵)等物质，形成酸源炭源和气源的协调，从而达到良好的膨胀阻燃效果，这些情况如中国专利CN200510021217.1，CN201210104716.7和高分子材料科学与工程，2003，19 (6);天津化工，2006，20 (4);中国阻燃,2012,3文献所报道。在膨胀型阻燃 剂组合物调制过程中，所涉及到的诸如三聚氰胺等简单含氮物质和磷酸三聚氰胺，聚磷酸铵等含磷含氮物质，多年来被广泛用于防火涂料等领域，因此已经是成熟的化工商品。而膨胀型阻燃剂组合物中所需的磷酸多元醇酯或其衍生物等关键物质，由于以下的原因，至今在工业化发展上不太顺利:1、三氯氧磷等磷酰氯物质与多元醇酯化过程中氯化氢排放等问题。目前绝大多数研究者以及生产者制备膨胀阻燃剂配方中所需的磷酸多元醇酯，均以三氯氧磷出发，与季戊四醇，新戊二醇等多元醇反应(酯化)，同时放出氯化氢，如“精细石油化工，1993，6 ;塑料助剂，2007，4 ；GB2458058 ;US2009163627”等文献所述，这就是所谓磷酰氯法。其典型的反应为:CFhOH >1...Π - Cfe、Cl P Cl+HOCHz—C — CH2OH - 0—P -O — CIh C—CH2OH +3HC1 IIu _ eft " ClCfhOH三氯氧磷作为一种磷酰氯，与多元醇的羟基反应迅速，酯化进行完全。由此得到一系列环状或笼状结构的磷酸酯，众多文献已经反复证实这些磷酸多元醇酯在众多高分子材料膨胀阻燃配方中的重要性。然而，原料三氯氧磷是一种危险化学品，在制造，储运和使用过程中都有爆炸的危险；再者，以三氯氧磷出发制造磷酸多元醇酯，必然释放出大量既强烈腐蚀设备又对环境有害的氯化氢气体，这些因素都为磷酸多元醇酯的产业化带来不小的障碍。2、三氯氧磷的酯化过程操作成本高，导致产品价格一直较高、市场化接受度低。由于上述依靠三氯氧磷为原料的磷酰氯法工艺的危险性和复杂性，以及腐蚀性盐酸气的释放需要在设备维修及环境治理诸方面的高额经济投入，致使该类方法的生产成本总是较高，导致多年来磷酸多元醇酯类阻燃物质的工业化发展一直很缓慢。以上情况促使科技工作者寻求另外的途径制取所需磷酸多元醇酯或其衍生物。其实，在适当条件下，通过磷酸与多元醇直接进行酯化反应也可以生成磷酸多元醇酯类物质，而此类过程远没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体。这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯工艺，虽然其酯化反应不如磷酰氯法完全，反应产物中包含残剩部分羟基和磷酸基的含羟含酸酯化物，但是这样的磷酸多元醇酯经过适当的处理(如与含氨基物质中和反应成盐)，所获得的物质在膨胀型阻燃配方中同样有很明确的阻燃效果，如中国专利CN200710050105.8，化学研究与应用，2009，4，灭火剂与阻燃材料2011，30(10)文献所述。换言之，直接酯化法初步开辟了一条更环保、更安全且更低成本的膨胀型阻燃剂制备路线。然而，这种直接酯化法制备磷酸多元醇酯，由于其酯化反应与磷酰氯法的差异，酯化物不是磷酰氯法那样完整的笼状结构，而是笼状和非笼状结构的混杂体。实践证明，基于这种复杂酯化物或其衍生物的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃类高分子材料的阻燃效率要低于传统磷酰氯法制备的笼状磷酸酯体系。以聚丙烯和聚乙烯树脂的阻燃处理为例，若采用磷酰氯法笼状磷酸酯与三聚氰胺或聚磷酸铵组成膨胀型阻燃剂，通常按重量仅分别添加25%和30%左右，UL-94垂直燃烧测试即可达V-O级。而目前一些采用磷酸与多元醇直接酯化得到的酯化物(它们通常与三聚氰胺进一步结合成盐)，单独使用或与聚磷酸铵等复合使用，在聚丙烯中按重量份一般要添加30%，聚乙烯中要添加35%以上甚至接近40%才能达到V-O级，这些研究 情况已由中国专利CN200610112928.4，CN200610050226.8，CN200910216685.2，“上海塑料，2011，3”众多文献所述及。众所周知，高分子材料中添加物重量的增加通常都会降低高分子原有的物理机械性能，很多时候严重影响到材料的应用。显然，在达到同样阻燃级别的条件下，添加量更低的磷酰氯法磷酸酯阻燃剂体系目前有一定优势。不过，鉴于磷酸与多元醇直接酯化法在原材料来源、操作安全性、制造成本和环境保护等诸多方面的优势，这样的工艺路线对本领域的科技工作者始终具有相当的吸引力，促使业界人士持续不断地探索提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法和用途，其特点是通过磷酸与多元醇直接酯化反应，制得到一系列磷酸多元醇酯化合物，然后，利用磷酸多元醇酯化物中残剩的磷酸基团与三聚氰胺进行中和反应成盐，在成盐反应的同时将含有固化催化剂的硅树脂共混其中并加热固化，由此获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐的交织复合物，即一种硅树脂改性阻燃剂，该体系属于膨胀型阻燃剂体系。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法包括以下步骤:(I)将原料多元醇与磷酸为1: 0.9 1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4 1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100 160° C反应3 6h，获得磷酸多元醇酯；(2)将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1: 0.15 0.30重量比组成混合物；(3)将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按I: 0.35 0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130 160° C反应I 5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。所述带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯中的任一种。所述娃树脂为甲基娃树脂、苯基娃树脂或甲基苯基娃树脂中的任一种。·所述硅树脂固化催化剂为环烷酸铅、环烷酸钴或环烷酸锌中的任一种，固化催化剂在硅树脂中的含量为0.025wt% 0.5wt%。硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将原料多元醇与磷酸为1∶0.9～1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～160°C反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；（2）将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1∶0.15～0.30重量比组成混合物；（3）将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按1∶0.35～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130～160°C反应1～5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨冰，杨述武，张弩，卢献豹，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。