氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及氧化催化剂及其制备方法。具体地说，本发明专利技术提供一种制备适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的负载催化剂组合物的方法，该负载催化剂组合物包含一种负载在含有氧化铝的载体上的含有一种或多种金属组分的催化剂，该方法包括：（a）形成一种包含该一种或多种金属组分以及α-氧化铝载体颗粒或α-氧化铝载体前体的浆料，（b）将该浆料喷雾干燥，以及，任选地，（c）将经喷雾干燥的浆料煅烧，形成负载催化剂组合物。本发明专利技术还提供一种由上述方法制得的负载催化剂组合物，以及一种使用该负载催化剂组合物将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯选择氧化成乙酸的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的催化齐U，制备该催化剂的方法，以及使用前述催化剂生产乙烯和/或乙酸的方法。
技术介绍
适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化成乙酸的催化剂是众所周知的。例如，J.Catal.52，116-132(1978)中公开了一种混合氧化物催化剂，其含钥、钒以及另外一种过渡金属，优选铌，用于乙烷的氧化脱氢。该催化剂可以负载在α-氧化铝上。该氧化铝负载的催化剂通过浸溃随后蒸发而制备。 用于通过氧化乙烷和乙烯生产乙酸的另外一些催化剂在现有技术，例如US4, 250, 346，EP-A-1043064, W099/20592, DE19630832 以及 W000/14047 中是已知的。美国专利4，250，346公开了一种在低于约550°C温度下，使用一种作为催化剂的组合物，在气相反应中，以相对高水平的转化率、选择性和乙烯收率将乙烷氧化脱氢变成乙烯，该组合物含符合MoaXbYe比例的元素钥、X和Y，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、T1、V和/或W，优选 Mn、Nb、V 和 / 或 W ;Y 是 B1、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl 和 / 或 U,优选Sb、Ce和/或U ;a是I ;b是0.05-1.0 ;c是0-2，优选0.05-1.0,条件是Co,Ni和/或Fe的c值之和小于0.5。W099/20592涉及一种在高温以及化学式为MoaPdbXeYd的催化剂存在下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气选择性生产乙酸的方法，其中，X代表Cr、Mn、Nb、Ta、T1、V、Te和W中的一种或几种；Y 代表 B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl 和 U 中的一种或几种；并且，a=l,b=0.0001-0.01，c=0.4-1, d=0.005-1。德国专利申请DE19630832A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中a=l，b>0, c>0，以及 d=0-2，优选地，a=l, b=0.0001-0.5，c=0.1-1.0，d=0_l.0。EP-A-1043064公开了一种用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂组合物，它含与氧组合的元素钥、钒、铌和金，但不含钯，并符合经验式:MoaWbAucVdNbeYf (I)其中，Y是选自 Cr、Mn、Ta、T1、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl、U、Re、Te 和 La 中的一种或多种元素;a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，即:0〈a ^ I ；0 ^ b〈l以及a+b=l ；10_5〈c ( 0.02 ；0<d ( 2 ；0<e ( I 以及 0 彡 f 彡 2。W000/14047披露了一种用于生产乙酸的方法,该方法包括在一种微球流化颗粒固体氧化催化剂的存在下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触。JP61000447A涉及一种金属负载的粉状催化剂的制备方法，所述方法包括(I)提供一种经过捏合的载体原材料或者粉末状载体，(2)使所述载体悬浮在含有合适金属的溶液中，(3)将该悬浮液喷雾干燥以及(4)煅烧得到的干燥物质。JP61000447A没有公开用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂。仍需要研制一种用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的催化剂，以及使用所述催化剂生产乙烯和/或乙酸的方法，其中该催化剂使得对乙烯和/或乙酸具有高选择性。令人惊奇的是，已经发现使用负载在含有α -氧化铝的载体上的通过喷雾干燥制备的催化剂，可以将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸，而且能提高对目的产品的选择性并减少COx的形成。
技术实现思路
因此，第一方面，本专利技术提供一种制备适于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸、和/或将乙烯氧化为乙酸的负载催化剂组合物的方法，所述负载催化剂组合物包含含有一种或多种金属组分的负载在含有α-氧化铝的载体上的催化剂，该方法包括:(a)形成一种含该一种或多种金属组分以及α _氧化铝载体颗粒或α -氧化铝载体前体的浆料；以及(b)将该浆料喷雾干燥。 在一个优选的实施方案中，该方法还包括一个步骤(步骤(c ))，其中，将经过喷雾干燥的浆料煅烧。本专利技术还提供一种用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸的负载催化剂组合物，其特征是该负载催化剂组合物是根据本专利技术第一方面的方法制备的。本专利技术需要一种含有α -氧化铝的载体。优选地，该α -氧化铝可以是预先形成的载体颗粒。合适地，用于载体的α-氧化铝具有用BET法测得的小于15m2/g，如小于IOm2/g，例如小于5m2/g的表面积。优选地，该α -氧化铝具有至少0.lm2/g，最优选至少0.5m2/g，如在0.5m2/g至小于10m2/g的范围内，更优选在0.5m2/g至小于5m2/g的范围内的比表面积。α -氧化铝优选具有0.5-5g/cc之间的密度，优选在0.8-2g/cc之间。可以使用商购的α -氧化铝。或者，可以通过一种合适的α -氧化铝前体来制得预成型的α-氧化铝，例如，可以通过将Y-氧化铝或勃姆石加热到一个能使其相变为α-氧化铝的适当高的温度(典型地，至少500°C )来制备α -氧化铝。本专利技术中使用的α-氧化铝可以是一种或多种α-氧化铝的组合。载体可以是α-氧化铝或者可以含α-氧化铝与一种或多种非α-氧化铝材料的混合物，上述非α_氧化铝材料例如是一种或多种其它氧化铝，例如Y-氧化铝，或者一种或多种非氧化铝，例如二氧化硅或二氧化钛。当一种或多种二氧化硅与一种或多种氧化铝组合使用时，二氧化硅优选低含钠量的二氧化硅。当载体含α -氧化铝和一种或多种非α -氧化铝材料的混合物时，α -氧化铝应当至少占载体总重量的10%，优选地至少占载体总重量的20%，更优选占40%或更多，最优选占50%或更多。根据本专利技术的负载催化剂组合物优选具有以BET法测得的在0.l_20m2/g之间，更优选l_5m2/g之间的表面积。该负载催化剂组合物优选具有0.5-5g/cc之间，更优选0.8-2g/cc之间的密度。在负载催化剂组合物中存在的一种或多种金属组分的总量优选等于该负载催化剂组合物总重量的5-60%，优选在20-50%之间，包括端值。该负载催化剂组合物适于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯氧化为乙酸。合适地，该催化剂包含，作为一种或多种金属组分，钥、钒和铌，以及氧。用于本专利技术的合适的钥、钒和铌的组合在US4250346、EP-A-1043064、W099/20592和DE19630832中描述过，这些文献的内容结合在本文中作为参考。在本专利技术的一个实施方案中，该催化剂包含作为金属组分的钯。合适的含钯催化剂在例如W099/20592中描述，该文献的内容结合在此作为参考。特别地，W099/2059本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将乙烷选择氧化成乙烯和/或乙酸，和/或将乙烯选择氧化为乙酸的方法，该氧化方法包括在高温以及在一种经喷雾干燥的负载催化剂组合物的存在下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触，所述负载催化剂组合物包含含有金属组分钼、钒和铌、负载在含有α?氧化铝的载体上的催化剂，该负载催化剂组合物的制备包括：（a）形成一种含所述金属组分以及α?氧化铝载体颗粒或α?氧化铝载体前体的浆料；以及（b）将该浆料喷雾干燥。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BI罗森，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：