磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法技术

磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法，本发明专利技术涉及锂离子电容器正极材料和锂离子电容器的制备方法。解决现有技术安全性能低、成本高、环境污染大和不能有效地与石墨或石墨烯复合而利用其优异的电化学性能的缺陷。制备方法：将磷源、铁源和锂源溶于H2O中制成磷酸铁锂前驱体；将可膨胀石墨在马弗炉中膨胀；将上述两种物质通过机械混合和超声制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；碳化得到复合电极材料。锂离子电容器的制备方法如下：将上述复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成电极片作为负极，夹以聚丙烯隔膜，注入无机锂盐水溶液为电解液。溶胶凝胶原位复合法提高了磷酸铁锂活性物质的利用率、降低材料的内阻、操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电容器正极材料的制备方法，本专利技术还涉及该锂离子电容器的制备方法。
技术介绍
锂离子电容器兼具高能量密度和高功率密度，是新一代储能器件。然而现有的锂离子电容器主要采用有机溶剂作为电解液，对环境造成污染，其安全性也无法得到保证。磷酸铁锂作为锂离子电容器理想的正极材料，具有高比容量、结构稳定等优点，然而磷酸铁锂内阻大，锂离子迁移速率低等缺点却成为磷酸铁锂应用的一个瓶颈。通过碳包覆对磷酸铁锂进行改性是现在应用最多的改性方法。如中国专利(CN101483236A)公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳复合物的制备方法。石墨和石墨烯由于其独特的层状结构和优越的电化学性能，作为改性材料之一受到了广泛的专注。中国专利(CN101752561A)中，公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池，该方法是将石墨烯或者氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后通过干燥和退火得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。这种方法虽然可以改性磷酸铁锂，但是其使用氢气作为还原气体和保护气体， 安全性能低，使用有机电解液，环境污染大。并且由于是将预先制备的磷酸铁锂与石墨烯或者氧化石墨烯通过简单的机械方法混合，获得石墨烯共混改性的磷酸铁锂正极活性材料，磷酸铁锂不能有效地与石墨烯复合而充分地利用石墨烯优异的电化学性能。此外由于石墨的层间距较小，不能够有效地与其他物质插入复合，因此寻找一种能充分利用石墨的电化学性能，操作简单、成本低廉、安全性能高且环保的方法来改性磷酸铁锂是十分必要的
技术实现思路
:本专利技术提供一种，以解决现有技术安全性能低、环境污染大、成本高和不能有效地与石墨或石墨烯复合而充分地利用其优异的电化学性能的缺陷。本专利技术磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法的步骤如下:一、制备磷酸铁锂前驱体和膨胀石墨；二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，接着超声30min，然后置于鼓风干燥箱中在60°C的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5% 25%。三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中，在惰性气体的保护下升温至500 1500°C，并恒温碳化5 20h，升温速率为I 30°C /min，气体流速为0.1 5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。本专利技术使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法如下:将制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片中间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片中间注入浓度为0.lmol/L 5mol/L的无机锂盐水溶液为电解液。本专利技术采用溶胶凝胶原位复合法制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，磷酸铁锂以粒径为200nm左右的粒子形式均匀分散在膨胀石墨的片层上，磷酸铁锂粒子小且粒径分布均匀，活性粒子与电解液的接触面积大，这样可以提高磷酸铁锂活性物质的利用率，提高材料的比电容；此外膨胀石墨的层间距比较大，磷酸铁锂粒子可以较好地在膨胀石墨片层间或片层上复合，高导电性能的膨胀石墨一方面可以提供磷酸铁锂粒子间的导电通路，使磷酸铁锂粒子之间相互连接，有利于降低材料的内阻，有利于电子和离子在材料中的迁移，另一方面提供了双电层电容进而提高材料整体的比电容性能。本专利技术原材料中以价格低廉的水溶性铁盐代替现有磷酸铁锂制备时所采用的亚铁盐做为铁源，可以使原材料成本节约20倍以上，且制备过程消除了由于亚铁盐的还原性而导致原料的氧化问题而带来的工艺不稳定性，且可在碳化过程中取消还原性气体H2的使用。制备的锂离子电容器采用水系锂盐电解液，解决现有锂离子电容器采用有机系电解液而引起的环境污染和安全问题。因此具有原料价格低廉，磷酸铁锂活性物质的利用率高、t匕电容性能好，具有制备过程工艺稳定、零污染，环境友好度高等优点。附图说明图1是本专利技术制备的锂离子电容器的组装示意图；其中附图标记I为隔膜，附图标记2为电极片，附图标记3为聚四氟乙烯螺丝，附图标记4为有机玻璃板。图2是试验二，试验三，试验六和试验七所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的X射线衍射谱图对比示意图。图3是试验二，试验三，试验六和试验七的所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的扫描电子显微镜图的对比示意图，其中左上四分之一为试验三SEM图，右上四分之一为试验二 SEM图，左下四分之一为试验六SEM，图右下四分之一为试验七SEM图。图4是试验一和试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的交流阻抗图对比示意图。图5是试验一和试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料循环伏安曲线图。图6是试验一和试验二所制备的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的恒流充放电曲线图。图7是试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料进行100次循环的循环寿命曲线图。图8是试验二所制备的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器进行100次循环的循环寿命曲线图。具体实施例方式本专利技术的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一:本实施方式的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:一、将磷源、铁源和锂源按摩尔比1:1:1溶于一定量的H2O中，45°C条件下水浴加热搅拌配制成磷酸铁锂前驱体，同时将可膨胀石墨在马弗炉中900°C下膨胀20s。其中的锂源为常见的水溶性锂盐如氯化锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂等；铁源为水溶性铁盐如柠檬酸铁、柠檬酸铁铵等；磷源为水溶性磷盐如磷酸二氢锂、磷酸二氢铵等。二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，然后超声30min，然后置于鼓风干燥箱中60°C的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5% 25%。三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中在惰性气体氮气或氩气的保护下升温至500 1500°C，并恒温碳化5 20h，升温速率为I 30°C /min，气体流速为0.1 5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。本实施方式使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法如下:将制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成负极片，正负极片中间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片中间注入浓度为0.lmol/L 5mol/L的无机锂盐水溶液为电解液。具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中磷源和锂源为磷酸二氢锂；铁源为柠檬酸铁。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤二中膨胀石墨的质量分数为2.5% 15%。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三不同的是:步骤三中升温至550 750°C，恒温碳化时间为6 14h，升温速率为5 15°C /min。其它步骤及参数与具体实施方式一本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下：一、制备磷酸铁锂前驱体和膨胀石墨；二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，接着超声30min，然后置于鼓风干燥箱中在60℃的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5%～25%。三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中，在惰性气体的保护下升温至500～1500℃，并恒温碳化5～20h，升温速率为1～30℃/min，气体流速为0.1～5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下:一、制备磷酸铁锂前驱体和膨胀石墨；二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，接着超声30min，然后置于鼓风干燥箱中在60°C的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5% 25%。三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中，在惰性气体的保护下升温至500 1500°C，并恒温碳化5 20h，升温速率为I 30°C /min,气体流速为0.1 5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一的过程为:将磷源、铁源和锂源按摩尔比1:1:1溶于H2O中，45°C条件下水浴加热搅拌配制成磷酸铁锂前驱体，同时将可膨胀石墨在马弗炉中900°C下膨胀20s ;其中的锂源为水溶性锂盐；铁源为水溶性铁盐；磷源为水溶性磷盐。3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于水溶性锂盐为氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦川丽，付丹，金政，马勇强，白续铎，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：