钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极、钾离子二次电池或钾离子电容器以及钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂制造技术

提供即使反复进行充放电，充放电容量也不易劣化且作为二次电池的寿命长的钾离子二次电池或钾离子电容器以及它们的负极。含有能够吸入和释放钾的碳材料和包含聚羧酸和/或其盐的粘结剂的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极。具备该负极或电容器的钾离子二次电池。包含聚羧酸和/或其盐的钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂。

Negative electrode for potassium ion secondary battery, negative electrode for potassium ion capacitor, potassium ion secondary cell or potassium ion capacitor, and binder for negative pole of potassium ion two battery or negative electrode of potassium ion capacitor two or two

Provided that even charging and discharging are repeated, the charging and discharging capacity is not easy to deteriorate, and the potassium ion secondary battery or the potassium ion capacitor and their negative electrode are used as the long life of the two battery, and the anode and the discharge are two. A negative electrode for a potassium ion secondary cell or a negative electrode for a potassium ion capacitor containing a carbon material capable of absorbing and releasing potassium and a binder comprising a carboxylic acid and / or salt thereof two. Potassium ion secondary battery having the negative electrode or capacitor two. Binder for negative electrode of potassium ion secondary battery or negative electrode of potassium ion capacitor for containing two carboxylic acid and / or salt thereof.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极、钾离子二次电池或钾离子电容器以及钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂
本专利技术涉及钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极、和至少具有该负极的钾离子二次电池或钾离子电容器、以及钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂。
技术介绍
目前，大多利用非水电解质二次电池来作为高能量密度的二次电池，所述非水电解质二次电池使用非水电解质，例如使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。在这样的非水电解质二次电池中，通常使用镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物来作为正极，使用能够吸入和释放锂的碳材料、锂金属以及锂合金等来作为负极(例如，参照专利文献1)。另外，还开发出了使用在能够吸入锂离子的碳材料中添加有锂离子的负极的锂离子电容器。然而，对于锂来说，资源量比较有限且价格高。另外，资源位于南美，而日本全部依赖于来自海外的进口。因此，为了电池的低成本化及稳定的供给，则有关替代锂离子二次电池的钠离子二次电池，目前也正在推进开发，但能够使用的碳材料被限于硬碳(例如，参照专利文献2)。最近，已开始了利用钾离子替代锂离子及钠离子的非水电解质二次电池的研究。钾是在海水和地壳中均蕴含丰富且稳定的资源，还能够实现低成本化。作为钾离子二次电池已提出了分别使用作为负极活性物质的石墨、使用作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并使以重量比为95:5混合了的浆料涂敷于铜箔而成的集电体来作为负极(例如，参照专利文献3)。关于钾，已知与铝或铜在常温下不发生合金化(例如，参照非专利文献1、2)。另外，计算化学性地示出了在石墨中钾的扩散速度快(例如，参照非专利文献3)。在先专利文献专利文献专利文献1：特开2003-151549号公报专利文献2：特开2013-229319号公报专利文献3：特开2006-216511号公报非专利文献1：佩尔顿，A.D.(Pelton，A.D.)，“Cu-K(铜-钾)系统”(TheCu-K(Copper-Potassium)system)，BulletinofAlloyPhaseDiagrams1986,7(3)，231-231。非专利文献2：杜，Y.(Du，Y.)，外三名，“Al-K系统的热力学建模”(ThermodynamicmodelingoftheAl-Ksystem)，JournalofMiningandMetallurgy，SectionB：Metallurgy2009，45(1)，89-93。非专利文献3：王，Z.(Wang，Z.)，外三名，“vdW-DFT计算的第一阶段石墨层间化合物中的碱金属的扩散”(DiffusionofalkalimetalsinthefirststagegraphiteintercaltioncompoundsbyvdW-DFTcalculations)，RSCAdvances2015，5(21)，15985-15992。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题然而，关于具有再现性的钾离子二次电池的构成等未报告。岂止如此，也没有如下这样的报告：关于钾离子向石墨的插入，与锂离子电池中的石墨负极同样地实现了电化学可逆性脱插入反应。虽然有与KC8的组成的K插入石墨层间化合物的合成相关的报告，但是其方法是化学反应的方法，而未知在二次电池中利用的电化学反应的成功例。本专利技术首次提供以往未实质性报告的钾离子二次电池以及钾离子电容器。并且，本专利技术的目的在于提供即使反复进行充放电而充放电容量也不易劣化(循环耐久性)且作为二次电池的寿命长的钾离子二次电池以及实现具有该优异的特性的二次电池的钾离子二次电池用负极。用于解决技术问题的技术方案本申请专利技术人发现：通过使用含有能够吸入及释放钾的碳材料和包含聚羧酸和/或其盐的粘结剂的负极，从而在具有该负极的钾离子二次电池以及钾离子电容器中循环耐久性优异或作为二次电池以及钾离子电容器能够长寿命化，至此完成本专利技术。本专利技术具体地如下所述。(1)一种钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，含有：碳材料，能够吸入和释放钾；以及粘结剂，包含聚羧酸和/或其盐。(2)根据(1)所述的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，上述碳材料含有石墨。(3)根据(1)或(2)所述的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，上述聚羧酸和/或其盐包含选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸碱金属盐、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素碱金属盐所组成的组中的至少一种。(4)根据(1)至(3)中任一项所述的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，还含有包含铝的负极集电体。(5)一种钾离子二次电池或钾离子电容器，具有(1)至(4)中任一项所述的负极。(6)一种钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂，包含聚羧酸和/或其盐。专利技术效果根据本专利技术，能够提供循环耐久性优异且作为二次电池的寿命长的钾离子二次电池以及使该二次电池成为可能的负极。本专利技术另外也能够得到非常高的可逆容量。该负极也能够利用于钾离子电容器。附图说明图1是示出实施例1的用于对电极活性物质的钾金属的析出的H型电池的构成的示意图。图2是示出实施例1的测定用钾离子二次电池的第一次循环的充放电特性的曲线图。图3是示出实施例1的测定用钾离子二次电池的第二～第十七次循环的充放电特性的曲线图。图4是示出实施例1的测定用钾离子二次电池的循环数与可逆容量的关系的曲线图。图5是示出实施例2的测定用钾离子二次电池的第一次循环的充放电特性的曲线图。图6是示出实施例2的测定用钾离子二次电池的第二～第十次循环的充放电特性的曲线图。图7是示出实施例2的测定用钾离子二次电池的循环数与可逆容量的关系的曲线图。图8是示出比较例1的比较测定用钾离子二次电池的第一次循环的充放电特性的曲线图。图9是示出比较例1的比较测定用钾离子二次电池的第二～第七次循环的充放电特性的曲线图。图10是示出比较例1的比较测定用钾离子二次电池的循环数与可逆容量的关系的曲线图。图11是实施例1的工作电极的X射线衍射图案。图12是示出实施例3和4及比较例2和3的钾电化学电池的循环伏安图的曲线图。图13是示出实施例5和6的测定用钾离子二次电池的第一次循环的充放电特性的曲线图。图14是示出实施例6的测定用钾离子二次电池的第一～第四十次循环的充放电特性的曲线图。图15是示出实施例7的测定用钾离子二次电池的第一～第八次循环的充放电特性的曲线图。图16是示出比较例4的比较测定用钾离子二次电池的第一～第二十次循环的充放电特性的曲线图。图17是示出实施例6和7以及比较例4的各测定用钾离子二次电池的循环数与可逆容量的关系的曲线图。图18是示出实施例6和7以及比较例4的各测定用钾离子二次电池的循环数与库仑效率的关系的曲线图。图19是图18的放大曲线图。图20是示出实施例6的测定用钾离子二次电池的循环数与放电容量的关系的曲线图。图21是示出实施例6的测定用钾离子二次电池的高速充电特性的曲线图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。(钾离子二次电池用负极)本专利技术的钾离子二次电池用负极(以下，有时仅称为“负极”。)含有能够吸入和释放钾的碳材料和包含聚羧酸和/或其盐的粘结剂。通过这样的负极，从而在具有该负极的钾离子二次电池中，即使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，含有：碳材料，能够吸入和释放钾；以及粘结剂，包含聚羧酸和/或其盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.15 JP 2014-2108671.一种钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，含有：碳材料，能够吸入和释放钾；以及粘结剂，包含聚羧酸和/或其盐。2.根据权利要求1所述的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，其中，所述碳材料含有石墨。3.根据权利要求1或2所述的钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极，其中，所述聚羧酸和/或其盐包...

【专利技术属性】
技术研发人员：驹场慎一，久保田圭，穆瓦德·达比，长谷川辰弥，
申请(专利权)人：学校法人东京理科大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP