燃料电池金属双极板的掺杂型多层梯度镀层制造技术

本发明专利技术公开了一种表面掺杂多层梯度膜的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法，其中，采用闭合场非平衡磁控溅射技术在金属双极板表面制备Ti、Al或/和Mo掺杂的C/CrN多层梯度膜。该掺杂型C/CrN多层梯度镀层包括类石墨碳镀层、CrN镀层和Cr过渡层，以及在类石墨膜和（或）CrN镀层中掺杂Ti、Al、Mo、W、Nb、Ni、Zr、Fe、Si等元素进行组织和成分调控。与现有技术相比，本发明专利技术的质子交换膜的金属双极板具有优异的导电性能、耐腐蚀性能、和低通孔率和低成本等特性，极大提高了燃料电池的装堆性能和使用寿命；并且，可以满足燃料电池的使用要求，具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种燃料电池金属双极板的表面镀层及其制备方法，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板的掺杂型多层梯度膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化率高(40% 60%)、零排放、快速启动和比功率高等优点，因此被认为是用于车载能源和分布式发电站的理想装置。双极板是PEMFC中的多功能关键部件，它占PEMFC总重量的80%、几乎全部的体积、PEMFC总成本的10%、材料成本的20%。双极板的功能有支撑膜电极组、收集电流、导通气体和排水等作用。因此，要求双极板材料具有一定的强度、较好的韧性、气体不透过性、较好的表面导电性能和耐腐蚀性能。双极板材料的成本和耐久性问题是PEMFC应用亟待解决的关键问题。目前，用于双极板的材料主要包括石墨、金属和炭基复合材料。金属材料由于高强度、易成型和较好的导电和导热性能，在降低燃料电池体积功率比和提高功率密度等方面比其他材料具有明显的优势。其中，不锈钢材料由于其低成本、高强度、易成型和较好的导电与导热性能，在降低燃料电池成本和提高功率密度等方面比其他材料具有明显的优势。但是不锈钢材料的耐腐蚀性能和表面导电性能还不能满足其作为燃料电池双极板的性能要求，即表面接触电阻彡20m Ω κπ ，在0.5Μ硫酸+5ppm HF溶液在室温条件下的电流密度彡ΙμΑ/cm2。有研究者提出从炼钢开始改变合金成分，然而这对于大多数燃料电池的商业化生产来说成本过高。也有研究者提出提高不锈钢的Cr和Mo等耐蚀金属含量，采用热处理技术使部分Cr和Mo在不锈钢表面形成导电耐蚀的碳化物，形成凸出与金属表面的导电网络。但是，这种方法一方面需要单独炼制钢材，另一方面热处理通常是敏化处理，形成的碳化物从金属表面凸出，破坏了不锈钢表面钝化层的连续性，容易形成晶间腐蚀从而加剧不锈钢的腐蚀。`针对不锈钢双极板在燃料电池工作环境中耐腐蚀性能和表面导电性能不足的问题，采用一定方法在不锈钢双极板表面制备低成本、导电耐蚀的镀层材料以提高其性能和寿命是一种可行的思路。经对现有技术的文献检索发现，有研究者通过电镀、化学镀等方法在不锈钢表面沉积一层金、钼或银等贵金属。尽管这些贵金属对提高不锈钢双极板的耐腐蚀性能和表面导电性能有很好的作用，但是贵金属价格昂贵，镀层加工成本高，不利于不锈钢双极板的商业化应用；另外，化学镀或电镀容易产生污染环境的废水，不利于环保。利用物理气相沉积(PVD)在不锈钢表面制备具有较好的耐腐蚀和导电性能的镀层是一种低成本的可行方法。任丽斌等在专利技术专利(申请号:200610129486.4)中提出了采用氮化铬镀层作为金属双极板的防护镀层，该镀层具有较好的导电、耐腐蚀、抗氧化和耐高温的特性。Wang 等在《International Journal of Hydrogen Energy》(国际氢能)(2OO7 年 32期 895-902 页)上发表的(“An investigation of the electrochemical properties ofPVD TiN-coated SS410in simulated PEM fuel cell environments”)(PVD 沉积氮化钦镀410不锈钢在质子交换膜燃料电池环境中的电化学性能研究)中指出，动电位极化实验表明腐蚀电流密度比不锈钢有很大的降低，从189 μ A/cm2下降到1.75 μ A/cm2 ;但是作者也同时指出静电位极化实验结果表明腐蚀电流密度增大了三倍，这说明镀层有孔洞，而这些孔洞对不锈钢的腐蚀有很大的影响。由上可见，由于PVD沉积过程中薄膜多为柱状晶生长，薄膜中通常会不可避免地产生孔洞。针对这一问题，有研究者采用了 PVD沉积多层膜技术阻断柱状晶生长方式，从而尽量减少沉积过程中产生的孔洞。大连化物所的Zhang等在((Journal of Power Sources))(能源杂志)(2011 年 196 期 3249-3254 页)上发表的文章(“Arc ion plated Cr/CrN/Cr multilayers on316L stainless steel as bipolar platesfor polymer electrolyte membrane fuel cells”)米用弧离子锻技术在316L不镑钢表面沉积了 Cr/CrN/Cr多层膜，结果表明Cr/CrN/Cr多层膜将不锈钢在阳极和阴极环境的腐蚀电流密度降低了 I个数量级，分别达到了 10_5 4A/cm2和10_5 9A/cm2 ;并且，在150N/cm2压紧力下ICR降低了 I个数量级，为30-35ηιΩ.αιι2。大连交通大学的Tian在《Journal of PowerSources》(能源杂志)(2011 年 196 期 1258-1263 页)上发表的文章(“Chromium nitride/Crcoated316L stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuelcell”)(氮化铬/铬镀316L不锈钢作为质子交换膜燃料电池双极板的研究)中指出，镀膜后在0.05M H2S04+5ppm F_溶液在70°C条件下的电流密度比不锈钢降低了一个数量级，达到接近ΙμΑ/cm2，在150N/cm2压紧力下的ICR为不锈钢的1/3，为35m Ω.cm2。相对于TiN和CrN镀层材料，类石墨碳膜具有更加优异的导电性能和电化学稳定性，在不锈钢表面沉积类石墨碳膜可以达到结合石墨与不锈钢材料优点的目的。G.V.达希奇等在专利技术专利(申请号:200910164680.X)中指出在双极板表面沉积一层具有亲水性，有过渡催化层和金属掺杂的无定形碳涂层，该涂层包括亲水的活化表面。Fu等在((International Journal of Hydrogen Energy》(国际氢能)(2009 年 34 期 405-409 页)上发表的文章(“Carbon-based films coated316L stainless steel as bipolar plate forproton exchange membrane fuel cells”)(镀碳基薄膜的316L不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板)中用脉冲偏压弧离子镀的方法制备了碳基薄膜，指出C-Cr薄膜(即用Cr作掺杂金属)的镀层具有良好的导电性和耐腐蚀性。但是，碳材料的溅射率极低《0.1)，导致沉积碳膜的时间较长(例如沉积3 μ m厚度的碳膜需5-6小时)，不利于制备成本的降低。Cr元素的溅射率相对较高，在1.0 1.2之间。此外，碳膜与不锈钢基体物理性质相差较大，通常碳膜存在极大的内应力(通常达到GPa级)，导致膜基结合力较差。针对PVD沉积类石墨碳膜沉积时间长、膜基结合差和易产生孔隙等缺点，本领域的技术人员致力于开发一种采用磁控溅射离子镀沉积元素掺杂的C/CrN多层梯度膜的方法提高膜基结合力、降低孔隙率、降低成本，从而达到在不锈钢表面制备高质量的高导电耐腐蚀镀层的目标。C/CrN多层梯度膜即为以外层类石墨碳膜和内层CrN薄膜为主体，在类石墨碳膜和CrN薄膜之间、以及CrN薄膜和不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面掺杂多层梯度膜的质子交换膜燃料电池金属双极板，其特征在于，包括：金属双极板和沉积在金属双极板双表面上的掺杂型C/CrN多层梯度镀层；其中，所述掺杂型C/CrN多层梯度镀层包括从所述金属双极板表面向上依次设置的Cr过渡层、掺杂的CrN镀层、掺杂的铬碳氮过渡层和掺杂的类石墨碳镀层；所述C/CrN多层梯度镀层中的掺杂元素为Ti、Al、Mo、W、Nb、Ni、Zr、Fe、Si元素中的一种或者两种以上的任何组合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯凯，李铸国，韩子羿，杨慧聪，周宁康，毛艳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：