产生具有反共聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法技术

本发明专利技术的名称是产生具有反共聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法。本发明专利技术提供通过在氢和茂金属基催化剂组合物存在下接触烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体而进行的聚合方法。也提供由该聚合方法产生的聚合物，并且这些聚合物具有反共聚单体分布、低水平的长链分支和从大约3到大约6的Mw/Mn比。

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，原申请的申请日为2009年12月4日、申请号为200910252836.X、专利技术名称为“”。
技术介绍
本专利技术总体涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物和烯烃的聚合和共聚合方法以及聚烯烃的领域。使用催化剂系统和聚合方法的各种组合可以生产聚烯烃均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。一种可以用于生产这样的聚烯烃的方法使用茂金属基催化剂系统。一般而言，茂金属催化剂产生具有窄分子量分布的聚烯烃。虽然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最终用途的应用中可能是有利的，但是在其它方面它可能是缺点。例如，窄分子量分布聚合物可能要求使用含氟聚合物添加剂，以在一些聚合物加工操作中在没有流动不稳定性(flow instabilities)例如熔体破裂的情况下以期望的生产率加工聚合物。含氟聚合物加工助剂的使用增加了由聚合物生产成品物件的成本。在其它聚合物加工操作例如吹塑薄膜和吹塑成形(blow molding)中，窄分子量分布聚合物与较宽分子量分布聚合物相比，稳定性通常会降低，导致产量或生成率降低。茂金属基催化剂系统一般产生具有窄分子量分布的聚合物。其它催化剂系统例如铬或齐格勒型可以产生较宽的分子量分布聚合物。然而，当使用铬或齐格勒型催化剂系统时，在烯烃聚合中氢的使用使得聚合物分子量分布变窄。因此，在氢存在下，使用茂金属基催化剂系统将会有利于产生较宽分子量分布聚合物。因此，本专利技术涉及的正是这些目的。 专利技术概述本专利技术总体涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的物件。依照本专利技术的一方面，公开了可以用于生产例如乙烯共聚物的烯烃聚合方法。这种方法包括:使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；其中: 催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物； 聚合方法在氢存在下进行；和 烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。任选地，在这个催化剂组合物和聚合方法中可以使用有机铝化合物。至少一种茂金属化合物是同时具有环戊二烯基和芴基部分的桥联茂金属化合物，其用下式表示:权利要求1.烯烃聚合方法，其包括: 使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物， 其中所述至少一种茂金属化合物具有下式:2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2是具有多至12个碳原子的芳基基团。3.根据权利要求1所述的方法，其中俨和R3b独立地是H或甲基。4.根据权利要求1所述的方法，其中R4是具有多至6个碳原子的线性烯基基团。5.根据权利要求1所述的方法，其中R5a和R5b独立地是H或叔丁基。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种茂金属化合物是:7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物仅包括一种具有式(I)的茂金属化合物。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中: 所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、钨杂多酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、或其混合的氧化物、或其任意混合物；和 所述吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、或氟钛酸根、或其任意组合。9.根据权利8所述的方法，其中所述至少一种活化剂-载体还包括金属或金属离子，并且其中所述金属或金属离子是锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钥、或锆、或其任意组合。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种活化剂-载体，且其中所述至少一种活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、或氟化二氧化硅-包覆氧化铝、或其任意组合。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种活化剂是包括以下的至少一种活化剂-载体:粘土矿物、柱撑粘土、剥脱型粘土、胶结到另外一种氧化物基体中的剥脱型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状的铝硅酸盐矿物、或非层状铝硅酸盐矿物、或其任何组合。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物还包括至少一种具有下式的有机铝化合物:13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、或氯化二乙基铝、或其组合。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、或至少一种电离化离子化合物、或其任意组合。.15.根据权利要求1所述的方法，其中氢与所述烯烃单体的重量比在大约50ppm到大约.10,OOOppm的范围中。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物、所述烯烃单体和所述至少一种烯烃共聚单体在单反应器中接触，并且其中所述单反应器是气相反应器、回路反应器或搅拌罐反应器。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烯烃共聚单体是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、异丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己稀、2_己稀、3_乙基_1-己稀、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-羊稀、1-癸稀、或苯乙稀、或其混合物。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有反共聚单体分布。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于大约 0.05 的 LCB。21.根据权利要求1所述的方法，其中40°C的温度以下ATREF试验中小于按重量计算大约5%的所述聚合物被洗脱。22.聚合物，其通过权利要求1所述的方法生产。23.物件，其包括通过权利要求1所述的方法生产的聚合物。全文摘要本专利技术的名称是。本专利技术提供通过在氢和茂金属基催化剂组合物存在下接触烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体而进行的聚合方法。也提供由该聚合方法产生的聚合物，并且这些聚合物具有反共聚单体分布、低水平的长链分支和从大约3到大约6的Mw/Mn比。文档编号C08F210/02GK103193913SQ201310060120公开日2013年7月10日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月18日专利技术者杨清, M·P·麦克丹尼尔, J·L·马丁, T·R·克莱恩, R·S·穆宁格尔, J·T·拉尼尔, J·S·福多尔, P·J·德洛里耶兹, C·C·佐, D·C·罗尔菲 申请人:切弗朗菲利浦化学公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合方法，其包括：使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物，其中所述至少一种茂金属化合物具有下式：(I)，其中：M1是Ti、Zr或Hf；X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH4；OBRA2或SO3RA，其中RA是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；E是C或Si；R1和R2独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R1和R2中至少一个是芳基基团；R3A和R3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；R4是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和R5A和R5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团；并且其中所述聚合方法在氢存在下进行；以及所述烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。FDA00002860459800011.jpg

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨清，M·P·麦克丹尼尔，J·L·马丁，T·R·克莱恩，R·S·穆宁格尔，J·T·拉尼尔，J·S·福多尔，P·J·德洛里耶兹，C·C·佐，D·C·罗尔菲，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
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