在此披露了一种液体组合物，该液体组合物包括至少一种非质子有机溶剂和至少一种氟化的离子交换聚合物，该氟化的离子交换聚合物由衍生自具有化学式CF2＝CClY(其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃和至少一种选自具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(其中m为等于0或1的整数，n为从0到10的整数，并且X选自卤素类(Cl、F、Br、I)，-O-M+，其中M+为选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子)的氟化的官能单体那些的重复单元组成。该液体组合物适于制备用于燃料电池的离子交换膜、具体为复合膜。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氟化的离子交换聚合物的液体组合物、适于制备所述液体组合物的氟化离子交换聚合物、一种用于制备所述液体组合物的方法、它们在薄膜制备中的用途以及自其获得的薄膜。
技术介绍
已知氟化的离子交换聚合物的液体组合物用于离子交换膜的制造中，用于含有传导性和非传导性颗粒的薄膜涂层、并且用于许多其他用途中。虽然此类组合物有时被称为溶液，但这些组合物一般被认为是聚合物颗粒的分散体(即，是胶态悬浮体)。英国专利1286859(杜邦公司)23/08/1972披露了(全)氟化的离子交换聚合物的溶液，该溶液包括溶解在一种有机溶剂中的磺酸盐、磺酰胺或磺酸基团。该(全)氟化的离子交换聚合物包含单体单元的至少百分之14mol %，该单体单元包含磺酸盐、磺酰胺或磺酸基团。该有机溶剂是按重量计至少5%可溶于水并且选自C1-C4醇类、氟烷醇类、有机酰胺类、丙酮并且优选地具有低于130°C的沸点。所报道的所述聚合物在除醇类之外的有机溶剂中的浓度非常低，约按重量计1%。美国专利4433082(公司申请)21/12/1984披露了一种在水-醇液体介质中溶解(全)氟化的离子交换聚合物的方法，该聚合物具有-SO3M官能团(其中M为H、Na、K、NR4)并且具有在1025g/eq-1500g/eq范围内的当量重量。优选的介质为按重量计20% -90%的水和按重量计10% -80%的C1-C4醇的一种混合物，任选地存在易与水混合的其他溶剂。该方法在从180°C到300°C的温度范围内在一个闭式容器中实施以获得具有不同密度并分离的两个液相。`欧洲专利1004615A (AUSMONT SPA申请)31/05/2000披露了一种在单相的三元混合物中制备含有(全)氟化的离子交换聚合物溶液和/或分散体方法，该聚合物具有-SO3M官能团(其中M为H、L1、Na、K、NR4)，该单相的三元混合物包括按重量计0.1% -50%的水、按重量计50% -99%的C1-C4醇以及按重量计0.1% -40%的在至少一个氟化的端基中具有至少一个氢原子的氟(聚)氧化烯。在室温与150°C之间的温度下，实施该方法。在所有这些文件中，都使用醇基液相来制备浓缩溶液。然而对于某些应用，并不希望使用醇基液体组合物。例如，当用该(全)氟化的离子交换聚合物作为粘合剂用于制备含催化剂的电极时，残留的痕量醇可以导致副反应，并且甚至可能有火灾危险。并且，(全)氟化的离子交换聚合物的醇基液体组合物通常特征为高粘度，这使得其在薄膜制备(例如通过浸溃多孔的基质)中难以使用。美国专利4433082(杜邦公司)21/12/1984披露了包括氟化的离子交换聚合物的无醇液体组合物，即包括按重量计至10%的(全)氟化的离子交换聚合物的水性液体组合物，该聚合物具有在1025g/eq-1500g/eq范围内的当量重量。美国专利6150426 (杜邦公司)21/11/2000也披露了多种液体组合物，这些液体组合物或者包含一种具有按重量计0.5%到50%的明确定义的固体粒度分布的(全)氟化的离子交换聚合物的水性液体介质或者一种非水性液体介质，所述组合物大体上不含有易与水混合的醇。该水性液体组合物可以通过如下的一种溶解方法获得:在150°C到350°C之间的温度下，在一个加压容器中，在水存在下或任选地在水和按重量计从0.5%到75%的一种与水不相容的有机溶剂存在下，在该方法的最后从该液体组合物中分离出该有机溶剂。该非水性液体组合物由干燥该离子交换聚合物的液体组合物所获得固体粒子的再分散获得。水基液体组合物由于其降低的润湿表面(特别是氟化的表面)的能力通常不适于例如通过涂布或浸溃多孔的支持物制备复合膜。因此仍存在一种需要来制备包括在有机溶剂而非醇类中有足够高的浓度的氟化的离子交换聚合物的液体组合物，而无需使用高压和高温。具体的，仍存在对以下液体组合物的需要:该液体组合物具有适于在复合膜的制备中使用的氟化的离子交换聚合物浓度与液体组合物粘度和其表面张力之间的适当平衡。专利技术概述现已发现可以在温和的温度和压力条件下通过实施一个溶解方法获得在适合于制备离子交换膜的非质子有机溶剂中 的一种氟化的离子交换聚合物的液体组合物，这时该氟化的离子交换聚合物由如下项组成:-4011101%至94mol %的衍生自一种具有化学式CF2 = CClY的氯氟烯烃的重复单元，其中Y为F或Cl，以及-从6mol%到60mol %的衍生自至少含有一种具有化学式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元。本申请人出人意料地发现包括衍生自具有化学式CF2 = CClY (其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃的重复单元的离子交换聚合物在非质子有机溶剂中更易溶解，相对于该相关联的包括衍生自四氟乙烯重复单元的聚合物而言。如此获得的液体组合物可以用于制备离子交换膜，特别是燃料电池中使用的质子交换膜。当该液体组合物包括其酸形式的氟化的离子交换聚合物时，获得了不要求任何更进一步的活性化处理的质子交换膜。本申请人发现所述薄膜的特征为具有优良的离子电导率，低透气性(例如氢气)并且出人意料地具有在燃料电池的操作条件下的高稳定性。离子交换聚合物包括衍生自CTFE和氟化的单体的重复单元，该氟化单体包括例如被SAUGUET，L.等人披露的阳离子交换基团-S02F。基于偏二氟乙烯并且具有磺酸侧基的氟化的共聚物和三聚物。聚合物科学杂志-A部分-高分子化学:(A)聚合物科学杂志-A部分-高分子化学2007年45卷的第1814到1834页中披露了包括衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2C (CF3) F) O (CF2) 2S02F的重复单元组成的共聚物，连同包括除其他单体之外的偏二氟乙烯的三聚物。其中描述的CTFE/CF2 = CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2S02F共聚物(包含2.5mol%的磺酰基氟化物的单体)被描述为在有机溶剂中不溶。美国专利2009/0053576 (WU) 26/02/2009涉及一种具有在600到1500之间的当量重量的氟氯离聚物以及一种氯量含为8%和30%之间的由衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2CF (CF3)) O (CF2) 2S02F的重复单元组成的共聚物，并未对它们在有机溶剂中的溶解度或它们的摩尔组成有任何提及。专利技术的说明本专利技术的第一个主题为一种液体组合物，该液体组合物由至少一种非质子有机溶剂以及至少一种氟化的离子交换聚合物组成，该氟化的离子交换聚合物包括:-40mol%至94mol%的衍生自具有化学式CF2 = CClY (其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃的重复单元，以及-从6mol%到60mol %的衍生自至少一种具有化学式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O)m- (CF2)nS02X的官能单体的重复单元，其中m为等于O或I的整数，η为从O到10中的整数，并且X选自卤素类(Cl、F、Br、I)，-0Μ+，其中M+选自H+、NH4+、K+、Li+、Na.或其混合物的一种阳离子。术语氟化的在此是指在氯氟烯烃的衍生物的重复单元中完全不含氢原子的化合物(例如单体、聚合物等)，即，其中全部氢原子都被氟原子和/或氯原子所取代，。通常,该液体组合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：L梅洛，C奥达尼，V阿塞拉，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：
国别省市：
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