制备支链不饱和醛的催化剂和方法技术

一种制备支链醛的连续方法和系统，该方法和系统通过使醛与不含选自第VIII族的任何金属的酸聚合物催化剂反应，以获得产物，该产物含有约10-99.99重量％的支链不饱和醛且对所述支链醛的反应选择性至少为92％，并回收一部分的所述产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在制备支链醛中使用催化剂。具体而言，本专利技术涉及使用酸聚合物非均相催化剂以制备支链不饱和醛，然后如果需要可将所述支链不饱和醛氢化以制备支链醇，或者如果需要可将所述支链不饱和醛氧化以制备支链酸。
技术介绍
支链不饱和C2n醛可使用催化剂由(；醛合成。在许多应用中，醛的转化是使用碱催化剂通过均相催化来完成的。如WO 93/20034中所述，该专利涉及一个连续过程，该过程中醛、催化剂和水进行反应，然后分离，得到不饱和的支链C2n醛、水、Cn醛和杂质。然而，由于催化剂是均相的，一些催化剂与必须从系统中排出的任意副产物(例如水)一起被排出。例如，当在如WO 93/20034所述的系统中使用正丁醛作为醛进料用于制备2-乙基己烯醛时，废物流包含水、重副产物和丁酸钠，一种碱催化剂的副产物。该废物流中的丁酸钠消耗催化剂，这增加了成本，并且其是水中不希望的杂质；必须设计水处理工厂以处理这一有机负载，这增加了成本。另外，水排出流可非常大，导致昂贵的水处理要求。在其它申请中，醛转化为醇是使用碱或酸催化剂和金属化合物通过非均相催化来完成的。例如，美国专利公开第2011/0021845号公开了在存在酸性或碱性固体化合物和金属化合物的条件下由醛制备的醇。美国专利第3，037，052号公开了使用以氢型的聚合物强酸阳离子大孔网络和凝胶型树脂作为催化剂。在该例子中使用的方法是丁醛间歇式反应形成2-乙基己烯醛。所述第3，037，052号专利教导了大孔网络树脂与凝胶型催化剂相比，前者是非常优异的催化齐U。作为一个优点公开了当与凝胶型强酸阳离子聚合物催化剂相比，大孔网络树脂实现了改进的选择性、转化率和产率。然而，所 述第3，037，052号专利对于所需产物仅获得85%的选择性。不希望的产物的15%损失代表了显著的经济不利影响。我们已发现，当在合适的条件下操作时，使用某些大孔网络和凝胶型树脂可获得大大改进的选择性。因此，本专利技术寻求提供更有效的非均相催化剂，其可完成所需的反应同时产生较少的废物。例如，与WO 93/20034相比，除了上述较高的选择性，此类催化剂将使方法能够从必须除去的任意水排出物中消除丁酸钠，消除水处理的需求。
技术实现思路
在本专利技术的第一个方面，提供了一种制备支链不饱和醛的连续方法，所述方法包括以下步骤:提供含有5-99.9重量％的Cn醛的原料，其中η为3_8 ;使所述原料与树脂接触；使所述混合物与所述树脂反应，得到排出物流，该排出物流含有5-99.99重量％的支链不饱和C2n醛，并且支链不饱和C2n醛的反应选择性至少为92% ;从所述排出物流中除去至少一部分的所述支链不饱和C2n醛；以及任选地回收一部分的所述排出物流以重复用于原料中。所述树脂含有酸官能团，并且不含选自元素周期表第VIII族的任意金属。在本专利技术的第二个方面，提供了一种用于制备支链不饱和醛的系统，所述系统包括以下部分:一种反应器，所述反应器在进口处接收含有5-99.9重量％的Cn醛的原料，其中n为3-8 ;离开所述反应器的排出物流；分离区域，所述分离区域接收所述反应器排出物流并从所述反应器排出物流中分离至少一部分的支链不饱和C2n醛作为粗产物；以及任选的返回管线，所述返回管线使剩余的分离步骤排出物流中的至少一种的至少一部分循环至所述反应器，以在反应器中再处理。所述反应器包含树脂，所述树脂含有酸官能团并且不含选自元素周期表第VIII族的任意金属。所述排出物流含有5-99.99重量％的支链不饱和醛，并且支链不饱和醛的反应选择性至少为92%。在本专利技术的该方面，将所述醛产物混合物与所述粗反应混合物的其它组分分离，在所述粗反应混合物中醛混合物由任意合适的方法制得。用于所述分离区域的合适的分离方式包括，例如溶剂提取、结晶、蒸馏、蒸发、擦膜蒸发、降膜蒸发、相分离和过滤。具体实施方式 如上所述，在本专利技术的方法中，所需的醛可从本专利技术方法中使用的反应混合物中回收。例如，在连续方法中，可将从所述反应区域除去的液体反应混合物(包含醛产物等)(即反应流体)传递至分离步骤，例如蒸馏塔，其中所需的醛产物可通过在常压、减压或增压的条件下分一个或多个阶段的蒸馏与液体反应流体分离，以及如果需要则进一步纯化。然后可将没有在分离步骤中从产物流中除去的液体反应混合物部分全部或部分地循环回到反应器，所述液体反应混合物部分包含醛产物、醛进料、溶剂、水、反应副产物、原料杂质等。还可能需要通过任意上述分离方式对剩余液体反应混合物的组分进行进一步分离，所述分离可在相同的蒸馏塔中或在后续的分离步骤中进行，例如可将水与循环的液体反应混合物分离并从系统中排出，以及需要将其从系统中清除以避免在反应器或分离步骤中累积至不希望的浓度的物流中的任意其它组分。通常而言，如果使用蒸馏作为分离方式，通常优选在减压和低温条件下将所需的支链醛与所述反应混合物分离以最大程度减少分离过程中不希望的副产物的形成。然而，用于该蒸馏分离的温度和压力对本专利技术并不关键，可由本领域任何技术人员确定。本专利技术涉及制备支链不饱和醛的方法，所述方法通过使用树脂，优选酸聚合物非均相催化剂，且没有产生钠盐。所述方法是连续的。所述Cn醛原料可为任意醛，当所述醛与酸性催化剂反应时，产生较长链的支链醛。合适的反应物醛包括但不限于丙醛、正丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、辛醛、更长链的醛和它们的混合物。优选的醛是丙醛、正丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、辛醛和它们的混合物。最优选的醛包括丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和它们的混合物。可制得的示例性支链不饱和醛包括由正丁醛制备的2-乙基己烯醛和由正戊醛制备的2-丙基庚醇。如本文所用，术语己醛、庚醛和辛醛包括其所有异构体。优选地，所述原料含有5-99.9重量％的醛。更优选地，所述原料含有40-80重量％的醛。优选地，所述树脂以树脂珠的形式提供，所述树脂珠是大孔的、凝胶型或两者的组合。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1厘米3/克)、平均孔径小(0-17A)且B.E.T.表面积低(0-10米2/克)的共聚物(通过B.E.T.(布伦纳-埃米特-特勒)方法测量)合成的树脂。大孔树脂是由与用于合成凝胶树脂的树脂相比孔隙率更高且BET表面积更大的共聚物合成的树脂。优选地，所述树脂珠是交联的、乙烯基芳族聚合物珠。这些珠用强酸性官能团表面官能化以使得阳离子交换容量为0.1-4.0毫当量/升。术语“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能团的官能化聚合物材料，所述有限的官能团存在于聚合物的表面处或附近，且不一定仅限于芳族核的表面层。然而，表面官能化的催化剂珠的官能化深度是严格限制的，通过将官能度限制为4.0毫当量/升或更少，以及通过以一种将促进从表面向内官能化的方式对所述珠进行官能化，从而仅使芳族核的最初几层官能化。此类官能化是本领域技术人员已知的。在制备交联的、乙烯基芳族聚合物珠时待聚合的单体优选为乙烯基芳族单体和多乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体每个分子精确地含有一个乙烯基。多乙烯基芳族单体每个分子含有超过一个的乙烯基。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、它们的取代形式和它们的混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备支链不饱和醛的连续方法，该方法包括：提供含有5?99.9重量％的Cn醛的原料，其中n为3?8；使所述原料与树脂接触，所述树脂含有酸官能团且不含选自第VIII族的任何金属；使所述混合物与所述树脂反应，以获得排出物流，所述排出物流含有5?99.99重量％的支链不饱和C2n醛，且对支链不饱和C2n醛的反应选择性至少为92％；从所述排出物流中除去至少一部分的支链不饱和C2n醛；以及任选地，回收一部分的所述排出物流，以在所述原料中重复使用。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·C·贝克，J·F·塔特，R·J·奥尔森，J·A·特雷乔欧雷利，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限公司，罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：