多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材技术

本发明专利技术提供一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤：披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上；及锻烧该具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将该金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。本发明专利技术还提供一种经修饰的多孔基材。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及一种多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材，且特别是一种可应用于分离气体的多孔基材的修饰方法。
技术介绍
氢能在使用上对环境危害低且可不断循环被利用，为近年来备受看好的新兴能源。水蒸汽重组为主要的产氢反应，然而水蒸汽重组反应为高吸热反应，受限于热力学限制需要非常高的反应温度才能达到足够的转化率。在反应压力为IOOOkPa,水/甲烷比值为3时若要达到90%的甲烷转化率，所需的反应温度为850° C。倘若在水蒸汽重组反应中能及时将90%的氢气移除出来，则所需的反应温度仅需500° C。钯或其合金膜可用于分离、纯化氢气，于水蒸汽重组反应器中加入钯或其合金膜，利用钯的选择性透氢机制，在反应过程分离出氢气藉此破坏热力学平衡，提升反应转化率。钯金属的透氢机制为在氢气浓度高的一端(反应端)，氢气会吸附在钯的表面解离成氢原子，随后溶入钯金属内部扩散到氢气浓度低的一端(渗透端)，氢原子在钯金属表面键结成氢分子而脱附。氢气通量为J = ^expC--XPH2 h -ph;.1)其中Qtl为渗透常数，L为钮膜厚度，E为渗透活化能,氢气通量除了受到温度和压力影响外，钯膜本身更是影响氢气通量的主要因素，其可透氢量和膜厚成反比，钯膜厚度越薄，可通过的氢气通量越高且所需成本低，但是过薄的纯钯膜块无法承受高温高压的反应环境，因此发展出钯复合膜，将钯金属析镀在多孔基材上，以提高薄膜的强度和氢气通量。近几年来，钯复合膜广泛地被研究，常见的多孔基材有多孔不锈钢、多孔陶瓷材料等。多孔陶 瓷材料具有价格便宜、孔洞小且均匀、表面粗糙度低的优点，有助于制备致密薄膜，但是陶瓷材料和钯金属的热膨胀系数差异大，在高温下容易产生钯膜剥离的现象，且陶瓷材料易脆，和反应器的组装困难。相较之下，多孔不锈钢基材热膨胀系数和钯金属接近且易与反应器组装，机械强度和延展性好，为反应器中钯复合膜较常使用的基材。多孔不锈钢基材缺点为表面孔洞过大且大小分布不均匀。Mardilovich等人发现以无电镀法在多孔不锈钢基材上析镀钯膜，欲得到致密钯膜所需的膜厚约为基材最大孔洞的三倍，因此若基材孔洞越大则所需的致密钯膜厚度越大，氢气通量和钯膜厚度成反比关系，进而无法得到较高的氢气通量。因此对于多孔不锈钢基材做修饰层是必要的。常见的基材孔洞修饰方法为在基材表面覆盖一层氧化物(氧化硅、氧化铝及氧化锆等)，除了用以缩小基材孔洞外还可当作扩散阻碍层。在文献中，是使用氧化铝粒子填塞金属多孔基材使表面平整化，其可降低所获得致密钯膜所需的膜厚度，使表面获得平整化，但有附着性不佳导致钯膜使用寿命缩减及氢气纯化效果不佳等缺点。因此亟需发展出一种在多孔基材上制备出适当修饰层的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔基材的修饰方法，以使得多孔基材与其上的金属氧化物层有良好的贴附性。本专利技术提供一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤:披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上；及锻烧该具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将该金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。本专利技术还提供一种经修饰的多孔基材，包括:一多孔基材；及一具有连续相的金属氧化物层，披覆于该多孔基材上，其中该具有连续相的金属氧化物层是含第二金属的第一金属的氧化物，且该第一金属与该第二金属相异。本专利技术的多孔基材的修饰方法的优点在于:(I)金属氧化物层与多孔基材具有良好贴附性；(2)金属氧化物层具有均匀厚度；(3)金属氧化物层可作为一中间层以将多孔基材与具有气体选择性的膜层结合，以作更广泛的运用；及(4)通过填充粒子填塞多孔基材使表面平整化，且降低具有气体选择性的膜层所需的膜厚度。为让本专利技术的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下:具体实施例方式以下特举出本专利技术的实施例，作详细说明。当某一层被描述为在另一层(或基底)上或上方时，其可代表该层与另一层(或基底)为直接接触，或两者之间另有其它层存在。另外，特定的实施例仅为揭示本专利技术使用的特定方式，其并非用以限定本专利技术。本专利技术是有关一种多孔基材的修饰方法及一种经修饰的多孔基材，其中先形成一金属氢氧化物层于多孔基材上，再锻烧金属氢氧化物层使其转化成一具有连续相的金属氧化物层，完成多孔基材的修饰，以下将对其相关细节叙述讨论。首先，提供一多孔基材，例如一多孔金属基材，可为不锈钢或镍基合金钢。多孔基材的孔径大小可约为1- 30μπι。在较佳实施例中，多孔金属基材可包括多孔不锈钢，例如:301、304、321、316、304L、316L、410、416、420、430 ;多孔金属基材可包括镍基合金钢，例如:Hastelloy C-276，C-22，X，N，B and B2; Inconel 600，625and 690; Nickel 200andMonel 400(70N1-30Cu)。接着，披覆至少一金属氢氧化物层于多孔基材上。应注意的是，此金属氢氧化物层材料较佳具有与多孔基材相近的热膨胀系数(热膨胀系数差距最大值可达约1.2 X 10- -1)及/或晶格排列，以达到彼此之间较佳的结构稳定性，例如较佳贴附度等，使之后对金属氢氧化物层进行锻烧所得到的金属氧化物层(也就是修饰层)与多孔基材之间也能有良好的材料匹配性。金属氢氧化物层的材料可包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铬、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化钙、氢氧化铜或上述任意组合，而其厚度可约为0.1至5μπι，然而厚度的大小可依需求调整且以不过度阻塞多孔基材的孔隙为主。金属氢氧化物层的披覆其可藉由例如电化学电镀法、热浸镀法、物理蒸镀、化学蒸镀、共沉法、水热法、或其它合适方法。在一些实施例中，可使用共沉法，例如可参考Sissoko等人所提出的共沉法(1.Sissoko, Ε.Τ.1yagba, R.Sahai, P.Biloen, J.Solid State Chem., 1985, 60, 283-288)，在此并入全文内容以作参考。在共沉法中大抵是将多个金属盐类的混合物，例如钠盐、铝盐、及碳酸盐的混合物，溶于一高浓度碱性溶液中，接着再于约60-90°C的温度下加热且持续搅拌加入金属盐类后的高浓度碱性溶液约12-18小时，形成金属氢氧化物层。所述金属氢氧化物层可为一层状双氢氧化物，而披覆该金属氢氧化物层的方式为将该多孔基材置于一碱性溶液中，其中该碱性溶液包括该金属氢氧化物层所对应的第一金属的离子及与该第一金属的离子相异的第二金属的离子，藉此形成该层状双氢氧化物。在较佳实施例中，可参考Hsieh等人(Z.Hsieh, M.Lin, and J.Uan, J.Mater.Chem.，2011，21，1880-1889)所提出的层状双氢氧化物(layered double hydroxide)制备方法，来形成本专利技术的金属氢氧化物层，在此并入全文内容以作参考。主要是将基材浸于含有两种相异的金属阳离子(Maz+&Mb3+，z=1或2)的碱性水溶液以形成具有高度方向性的层状双氢氧化物(也就是金属氢氧化物层)，其中层状双氢氧化物中的Mb为主要金属元素，Ma为次要金属元素，且其中含有两种相异的金属阳离子的碱性水溶液的制备方法为将MaMb介本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤：披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上；及锻烧具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将所述金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：林孟昌，林育立，纪岩勋，汪俊延，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：