本发明专利技术提供一种镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法，是由1,3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，有益效果是可以稳定的制备出门尼粘度为25-40的低门尼顺丁橡胶，并且使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度40-50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量，小于0.5％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于橡胶的合成领域，涉及一种低门尼值高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法。
技术介绍
高顺式1，4-聚丁二烯橡胶(简称为顺丁橡胶)的制备工艺一般采用溶液聚合法，以钴系、钛系、镍系、稀土系为催化体系使1，3- 丁二烯(简称Bd)聚合，工业生产采用的镍系催化剂是-N1-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，聚合溶剂为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如炼油门尼顺丁橡胶的强度不能下降。低门尼顺丁橡胶国内没有生产厂家和专利技术。厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。所制备的顺丁橡胶的门尼粘度一般为40-50，顺丁橡胶的加工性能较差，粘着性不好。我国镍系顺丁橡胶生产 采用以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物为催化剂、以抽余油为溶剂的催化体系，制备的顺丁橡胶的门尼粘度为40-50，采用调节AL-B比或加入适量的水调节顺丁橡胶的分子量，但由于镍系催化体系AL/B比的适用范围较窄，且体系对水非常敏感，因此，在现有条件下通过调节AL/B比或加入适量的水只能微量调节顺丁橡胶的分子量，现有体系不适合制备门尼粘度为25-40的顺丁橡胶。在聚合体系中添加分子量调节剂可以方便的调节聚合物的分子量，日本特许昭46-7708报道，能降低分子量的调节剂有炔烃，如丙基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、苯基乙炔等，而丁二烯二聚体、氢、乙烯、丙烯、环辛二烯等烯烃，也可降低分子量。美国Goodyear公司在专利U.S5100982(1992)中研究了卤代酚在Ni催化体系中具有降低顺式1，4_聚丁二烯分子量并加宽其分子量分布的作用。美国Goodyear公司在专利EP0093073 (1983)中报道的高顺式1，4-聚丁二烯的分子量的调节方法是脂肪族或环脂肪族的溶剂中采用以有机镍化合物。有机铝化合物以及HF与酮、酯、醛、醚、醇、酚、水结合的络合物组成的催化剂，在少量a-烯烃如乙烯、丙烯存在下进行聚合物分子量调节。而日本特许昭40-13072、昭41-3640、昭 44-27824、昭 42-4985、昭 44-19260 及 U.S.Pat, 3487063(1970)报道，在聚合体系中加入醇、萘、酚类。CS2、CO2、水以及螯形化合物等，均有提高分子量的效果。聚合物的分子量的大小直接影响聚合物的拉伸强度，一般聚合物分子量减小会使聚合物拉神强度降低。采用上述技术制备的低分子量聚丁二烯不足之处在于使聚丁二烯分子量降低的同时造成聚合物强度的下降，而所有公开专利对如何提高低门尼顺丁橡胶的强度均未报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种镍系低门尼高顺式1，4_聚丁二烯橡胶的制备方法。本专利技术所采取的技术方案是:镍系低门尼高顺式1，4_聚丁二烯橡胶的制备方法，是由1，3- 丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是N1-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，在聚合体系中加入分子量调节剂D，D可是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为:a.Ni/Bd 的摩尔比为(1.0-6.0) X 1(Γ5b.AL/Bd 的摩尔比为(3.0-6.0) X 1(Γ5c.B/Bd 的摩尔比为(1.0-10.0) X 1(Γ4 d.D/Bd的摩尔比为 当D为含羟基化合物时:D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4当D为烯烃类时:D/Bd=0.01-1.0 e.聚合反应温度为30-120°C， 其中Bd代表1，3-丁二烯， Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含有Ni的摩尔数； AL/Bd中的AL是指有机铝化合物中含AL的摩尔数； B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。分子量调节剂可是特定的含羟基的化合物，如醇类、酚类，常用的有C4 C12脂肪醇，其中优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚优选甲酚，也可是烯烃类，常用的由丁烯-1，丁烯-2、异丁烯，所述聚合条件优选值为:a.Ni/Bd 的摩尔比为(2.5-4.0) X 1(Γ5b.AL/Bd 的摩尔比为(4.0-7.0) X 1(Γ5c.B/Bd 的摩尔比为(2.0-7.0) X 1(Γ4 d.D/Bd的摩尔比为 当D为含羟基化合物时:D/Bd= (1.0-7.0) Χ1(Γ4当D为烯烃类时:D/Bd=0.05-0.5聚合反应温度为40_100 C。在聚合体系中还加入了偶联剂C，偶联剂C选用二乙烯基化合物，其加入量为:C/Bd的摩尔比为0.01-10.0，优选0.05-5。本专利技术的有益效果，可以稳定的制备出门尼粘度为25-40的低门尼顺丁橡胶，并且使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度40-50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量，小于0.5%。具体实施例方式本专利技术所要解决的技术问题是提供镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，在以N1-AL-B为催化剂的催化体系中通过加入分子量调节剂D，调节D的加入量，制备低门尼顺丁橡胶，并加入适量偶联剂使分子链适度支化，从而使制备的低门你顺丁橡胶具有较高的强度。本专利技术的镍系低门尼高顺式I，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，是由1，3_ 丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是N1-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，在聚合体系中加入分子量调节剂D，D可是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为:a.Ni/Bd 的摩尔比为(1.0-6.0) X 1(Γ5b.AL/Bd 的摩尔比为(3.0-6.0) X 1(Γ5c.B/Bd 的摩尔比为(1.0-10.0) X 1(Γ4 d.D/Bd的摩尔比为 当D为含羟基化合物时: D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4当D为烯烃类时:D/Bd=0.01-1.0 e.聚合反应温度为30-120°C， 其中Bd代表1，3-丁二烯， Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含有Ni的摩尔数； AL/Bd中的AL是指有机铝化合物中含AL的摩尔数； B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。本专利技术选用具有良好效果的分子量调节剂，调节加入量以及AL/B比，可以降低顺丁橡胶的门尼粘度到25-40。本专利技术仍然采用溶液聚合反应，镍系催化剂体系同己有技术，聚合溶剂同己有技术，为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。其他聚合条件同己有技术。分子量调节剂可是特定的含羟基的化合物，如醇类、酚类，常用的有C4 C12脂肪醇，其中优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚优选甲酚，也可是烯烃类，常用的由丁烯-1，丁烯-2、异丁烯，所述聚合条件优选值为:a.Ni/Bd 的摩尔比为(2.5-4.0) X 1(Γ5b.AL/Bd 的摩尔比为(4.0-7.0) X 1(Γ5c.B/Bd 的摩尔比为(2.0-7.0) X 1(Γ4 d.D/Bd的摩尔比为 当D为含羟基化合物时:D/本文档来自技高网...
【技术保护点】
镍系低门尼高顺式1，4?聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于:是由1,3?丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是Ni?AL?B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，在聚合体系中加入分子量调节剂D,D可是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为：a.Ni/Bd的摩尔比为（1.0?6.0）×10?5b.AL/Bd的摩尔比为（3.0?6.0）×10?5c.B/Bd的摩尔比为（1.0?10.0）×10?4d.D/Bd的摩尔比为当D为含羟基化合物时：D/Bd=（0.5?10.0）×10?4当D为烯烃类时：D/Bd=0.01?1.0e.聚合反应温度为30?120℃，其中Bd代表1,3?丁二烯，Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含有Ni的摩尔数;AL/Bd中的AL是指有机铝化合物中含AL的摩尔数;B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。
【技术特征摘要】
1.镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于:是由1，3_丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是N1-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，在聚合体系中加入分子量调节剂D，D可是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为: a.Ni/Bd 的摩尔比为(1.0_6.0) X I(T5 b.AL/Bd 的摩尔比为(3.0-6.0) X I(T5 c.B/Bd的摩尔比为(1.0-10.0) Χ1(Γ4 d.D/Bd的摩尔比为 当D为含羟基化合物时:D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4当D为烯烃类时:D/Bd=0.01-1.0 e.聚合反应温度为30-120°C， 其中Bd代表1，3-丁二烯， Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含有Ni的摩尔数； AL/Bd中的AL是指有机铝化合物中含AL的摩尔数； B/B...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚吉永，王朝文，郝玉杰，谢丰鸣，李景亮，
申请(专利权)人：万达集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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