一种环氧化丁腈橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种采用环氧化试剂改性丁腈橡胶的方法制备耐油性更好的环氧化丁腈橡胶胶乳，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术以来源广泛、价格低廉的环氧试剂为原料，与丁腈橡胶胶乳发生环氧化反应，操作工序简单方便，制得具有良好耐油性的环氧化丁腈橡胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一种耐油性佳的丁腈橡胶的制备方法。
技术介绍
目前，丁腈橡胶的改性有很多种，主要分为物理共混改性和化学改性。物理共混改性主要包括丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶和丁腈橡胶-三元乙丙橡胶共混胶等等，目的是提高胶体机械性能，比如优良的耐油性、耐候性、耐臭氧老化性等等。化学改性主要是引入第三单体，参与聚合反应引入基团从而达到改善橡胶原有的性能，比如羧基丁腈橡胶就是引入有机酸，引进羧基增加了极性，进一步提高了耐油性，同时给予橡胶高强度，改进其耐磨性和扛撕裂强度，属于特种橡胶之一。氢化丁腈橡胶经氢化饱和，具有拉伸结晶性，因而强度较高，有优良的耐热、耐臭氧性、耐天候老化性以及耐化学酸碱性能。另外，在对丁腈橡胶进行环氧化的研究中，有文献报道环氧化丁腈橡胶/羧基化碳纳米管复合材料的制备与性能研究(Special Purpose RubberProducts, 2010, 31 :4)中采用将丁腈橡胶在流变仪中进行环氧化。此方法存在的不足是混合不均匀，环氧化程度会受到影响，会影响胶料的耐油性。
技术实现思路
本专利技术的目的是在丁腈橡胶的聚合过程中进行环氧化改性，提高胶料的耐油性，使丁腈橡胶的应用更为广泛。，其特征在于以总单体重量为100份计，聚合前往聚合釜加入100 700份软水、活化剂O. 001 I. O份、不饱和腈单体15 40份、乳化剂I 10份，并加入分子量调节剂，抽真空并用氮气置换3 4次，加入除氧剂O. 01 I份，共轭二烯烃单体50 80份，温度控制在4 40°C，再加入引发剂O. 01 3份，开始反应，至聚合转化率达到40 % 70 %时加入环氧化试剂3 15份，至转化率达到80 % 95 %时，加入终止剂O. I I份，搅拌10 40分钟出料，烘干，制得环氧化丁腈橡胶产品。其中分子量调节剂为4 16个碳原子的烷基硫醇，总加入量为O. I 2. O份，分子量调节剂可一次加入也可以分两次加入，第一次加入分子量调节剂的量最好占总量的60%以上，剩余部分在加入环氧化试剂的同时补加入聚合釜中。本专利技术选用的不饱和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈；选用的共轭二烯烃单体是2，3-二甲基丁二烯或1，3-丁二烯。本专利技术制备改性丁腈橡胶的聚合温度根据不同牌号的丁腈橡胶所采用的工艺条件通常在4 40°C范围选择，改性丁腈橡胶的结合腈为15% 45%，不同含量的结合腈具有不同的工业用途，门尼粘度最好在30 150，40 90之间比较合适，门尼低于40，注塑的制品韧性不好，门尼高于150以后，影响其他成型的进行。本专利技术制备改性丁腈橡胶的方法采用乳液聚合，聚合中所用的乳化剂根据制备改性丁腈橡胶种类的不同而不同，供选择的乳化剂为十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠或者油酸钾中的一种，乳化剂用量通常为每100重量份单体中含有I 10份。本专利技术所采用的环氧化试剂为过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、Oxone试剂、过氧化氢中的一种或几种。本专利技术所用的引发体系根据制备橡胶的种类不同而不同，可选择氧化还原体系引发剂和热分解引发剂。每100重量份单体中加O. 01 3份，O. 01 O. 05份时最佳。可采用的氧化还原体系引发剂如异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。可采用的热分解引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。常用活化剂有二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或多种，或者也可采用具有氧化还原性的溶液(刁白块O. 001 5份、EDTA-Fe O. 001 I份和EDTA_4NaO. 001 I份所配制)，活化剂的加入量为每100重量份单体中加入O. 001 I. O份。 终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、亚硝酸钠等。常用的除氧剂为二甲基酮肟、碳酰肼、N-异丙基羟胺、连二亚硫酸钠等。本专利技术采用的环氧化试剂能够催化氧化聚合物中的不饱和双键，从而将丁腈橡胶中的不饱和双键氧化为环氧基团。在橡胶分子链上引入环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，极性的环氧基团可以进一步提高胶料的耐油性，从而使所制得的环氧化丁腈橡胶在耐油性方面进一步提高。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例及对比例所用原料如下丁二烯工业品，纯度彡99. 5%丙烯腈工业品，纯度彡98. 5%叔十二硫醇500ml浓度98%阿拉丁公司过氧化氢500ml浓度30%阿拉丁公司过氧乙酸500ml浓度45%阿拉丁公司叔丁基过氧化氢250ml浓度70%阿拉丁公司Oxone试剂500g/袋活性氧4. 5% 4. 9%阿拉丁公司实施例一在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入310份软水、2. O份十二烷基苯磺酸钠、O. 004份刁白块、O. 001份EDTA-Fe,O. 001份EDTA_4Na盐、O. 8份叔十二硫醇和25份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入75份单体1，3_ 丁二烯、O. 04份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15°C时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯O. 08份，开始聚合反应。期间每隔3个小时测一次干物质含量。聚合转化率达到65%时补加叔十二硫醇O. 06份和叔丁基过氧化氢6份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到90%的时候，加入O. 3份终止剂二乙基羟胺，搅拌10分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。对比例一在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入310份软水、2. O份十二烷基苯磺酸钠、O. 006份刁白块、O. 003份EDTA-Fe,O. 002份EDTA_4Na盐、O. 8份叔十二硫醇和25份单体丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3 4次，然后加入75份单体1，3_ 丁二烯、O. 04份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达到15°C时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯O. 08份，开始聚合反应。期间每隔3个小时测一次干物质含量。聚合转化率达到65%时补加叔十二硫醇O. 06份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到90%的时候，加入O. 3份终止剂二乙基羟胺，搅拌10分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。实施例二在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入370份软水、O. 006份刁白块、O. 001份EDTA-Fe、O. 001份EDTA_4Na盐、3份歧化松香酸钾、O. 7份叔十二硫醇和33份单体一氯丙烯腈至聚合釜中，抽真空并用氮气置换3次，然后加入67份单体1，3_ 丁二烯、O. 09份除氧剂连二亚硫酸钠，聚合温度达 到15°C时，加入引发剂过氧化氢二异丙苯O. 07份，开始聚合反应。聚合转化率达到65%时补加过氧乙酸8份和叔十二硫醇O. 06份，抽真空、氮气保护并继续进行反应。聚合转化率达到95%的时候，加入O. 2份终止剂二乙基羟胺，搅拌30分钟降温出料，胶乳经过凝聚、干燥后进行测试。对比例二在30L耐压反应釜中进行聚合反应，各单体加入量以每100份总单体重量计。聚合反应开始前，分别加入370份软水、O. 006份刁白块、O. 001份EDTA-Fe、O. 001份EDTA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：以总单体重量为100份计，聚合前往聚合釜加入100～700份软水、活化剂0.001～1.0份、不饱和腈单体15～40份、乳化剂1～10份，并加入分子量调节剂，抽真空并用氮气置换3～4次，加入除氧剂0.01～1份，共轭二烯烃单体50～80份，温度控制在4～40℃，再加入引发剂0.01～3份，开始反应，至聚合转化率达到40％～70％时加入环氧化试剂3～15份，至转化率达到80％～95％时，加入终止剂0.1～1份，搅拌10～40分钟出料，制得环氧化丁腈橡胶产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龚光碧，王忠超，张志强，桂强，钟启林，李晶，周雷，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：