经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物制造技术

本发明专利技术涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类结构通式(I-III)所示的新颖芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。

【技术实现步骤摘要】
经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物
本专利技术涉及辐射聚合固化新材料
，特别涉及一类结构通式(I-III)所示的新颖芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。
技术介绍
在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域，光引发剂是关键的复合组分之一，关于光引发剂结构与制造工艺的研究文献已经有相当丰富的披露，具有特别重要工业应用价值的例如下图所示的羟基酮型光引发剂1173和酰基膦氧型光引发剂TPO，TPO-L，和BAPO。近年来，随着辐射固化技术进步和工业应用标准的不断提升，在对传统光引发剂的引发活性基本要求之外，更加关注其环保和健康友好性，突出表现在发展高效率新一代光引发剂产品的同时，强调其低挥发性有害有机化合物(VolatileOrganicCompounds，简称VOC)的释放，低残余不良气味，以及低迁移性等。在此领域典范性的例子是原Ciba公司开发的Irgacure127以及Lamberti公司开发的150双官能团羟基酮光引发剂，与单官能团型光引发剂1173相比，在增加官能度和分子量后，127和150化合物展现了更高的光聚合引发效率，更低的VOC释放量，以及更低的迁移倾向等优良性能，正得到日益广泛的市场应用。与多官能团羟基酮型光引发剂的活跃研发与成功产业化形成鲜明对比的是，文献鲜有对酰基膦氧型光引发剂多官能团化的披露，已知的极为有限的例子例如WO2011/003772A1，WO2003104245A1，和WO2006/056541A1。值得特别强调的是，文献披露结果分为两类，即或者是通过改变磷原子取代基制备酰基膦氧型化合物，或者是使用已经含有某种所需芳环取代基的芳酰基前体和适当含磷前体偶联进行酰基膦氧型化合物的制备；而尚未有任何在酰基膦氧C(O)-P(O)核心光活性官能团存在下直接对其芳酰环系进行结构改造的报道(即直接利用TPO或BAPO型结构为起始原料)，这样的技术一旦突破其优势是明显的，因为可以更加快速而高效地实现多种酰基膦氧型光引发剂的“砌块式”组装制备。综上所述，由于对单官能团酰基膦氧化合物结构改造的技术困难性以及高昂的成本，迄今为止尚未有任何关于多官能团酰基膦氧型光引发剂成功产业化的报道。
技术实现思路
本项申请现已意外地发现，从简单的文献已知的单或双官能团型酰基膦氧型光引发剂(例如TPO，TPO-L，BAPO)出发，通过一类酸促进的卤烷基化技术，可以简洁而快速地制备一系列新型结构的多官能团或聚合型型酰基膦氧型光引发剂。这是一个具有里程碑意义的重大反应技术突破，因为它首次实现了在酰基膦氧C(O)-P(O)光活性官能团原位存在下对其芳酰环系的直接结构改造，首次鉴定发现了一系列分子砌块(Building-Block)式酰基膦氧化合物结构，且首次使得经济而高效地获得多官能团或聚合型酰基膦氧型光引发剂从化学合成反应方法学上成为可能！本项申请披露下述通式(I-III)所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构：在通式(I-III)中，n取值1或2或3，优选的，n取值为1或2；m取值0或1；X是氧或硫。p，r，和s是描述官能度的整数，其中p取值大于或等于1的整数，r和s取值大于或等于2的整数。R1，R2，和R3分别独立地是氢，卤素，碳原子数为1-24(标记为C1-C24，下同)的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基。R1，R2，和R3的链段彼此独立地可以被1-6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断。R1，R2，和R3任意二者之间也可以形成一个环结构。R1，R2，和R3的链段与其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧，硫，或一个含有C1-C4烷基或烷氧取代基的氮，硅，或磷插入。当n取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，其多个芳环的满足上述定义的R1，R2，和R3取代基彼此独立地可以相同或不同；当n取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，优选的，在通式(I)中，Q和其中一个芳环键联；在(III)中，R12和其中一个芳环键联。R4是碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或烷氧基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基。R4的链段可以被1-6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断。R5是氢，OH，碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。R5的链段可以被1-6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断。R6是氢，碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。R6的链段可以被1-6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断。R8，R9，和R10的定义与R1，R2，和R3相同。R11的定义与R6相同。Q是一个p价基团。当p取值为1时，Q是形式为CR13R14(R15)的一价取代基，其中R13和R14分别独立地是氢或C1-C6的烷基，优选的，Q是CH2(R15)；当p取值为2时，Q是C＝O，或Q是形式为CR13R14的二价联结基团，优选的，Q是CH2，或Q是一个二价的满足R15条件的联结基团。当p取值为大于或等于3的整数时，Q是一个p价的满足R15条件的联结基团。R15是未取代的直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基或含有2-24个碳原子的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基或含有2-24个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，-NCO基，-CN基，环氧乙烷基，N-烷基(C1-C8烷基)取代的酰亚胺基，-OR16基，-CO-R16基，-CONR16R17基，-NR16R17基，-SiR16R17R18基，-OSiR16R17R18基，-NR-CO-R16基，-NR-CO-OR16基，-NR-COR16R17基，-SR16基，-SO2R16基，-SO2-OR16基，-SO2-NR16R17基，-PO-OR16-OR17基，-PO-(OR16)(OM1)基，-PO-(OM1)(OM2)基，-PO-R16R17基，-COOR16基，-OC(O)R16基，-CH＝CH-CO-OR16基，或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR16；这里R16，R17本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(I?III)所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构：在通式(I?III)中，n取值1或2或3，优选的，n取值为1或2；m取值0或1；X是氧或硫。p，r，和s是描述官能度的整数，其中p取值大于或等于1的整数，r和s取值大于或等于2的整数。R1，R2，和R3分别独立地是氢，卤素，碳原子数为1?24(标记为C1?C24，下同)的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烷基，或是一个C2?C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6?C24的未取代或被取代1?4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基。R1，R2，和R3的链段彼此独立地可以被1?6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断。R1，R2，和R3任意二者之间也可以形成一个环结构。R1，R2，和R3的链段与其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧，硫，或一个含有C1?C4烷基或烷氧取代基的氮，硅，或磷插入。当n取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，其多个芳环的满足上述定义的R1，R2，和R3取代基彼此独立地可以相同或不同；当n 取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，优选的，在通式(I)中，Q和其中一个芳环键联；在(III)中，R12和其中一个芳环键联。R4是碳原子数为C1?C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烷基或烷氧基，或是一个C2?C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烯基。R4的链段可以被1?6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断。R5是氢，OH，碳原子数为C1?C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6?C24的未取代或被取代1?4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。R5的链段可以被1?6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断。R6是氢，碳原子数为C1?C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3?C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6?C24的未取代或被取代1?4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。R6的链段可以被1?6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断。R8，R9，和R10的定义与R1，R2，和R3相同。R11的定义与R6相同。Q是一个p价基团。当p取值为1时，Q是形式为CR13R14(R15)的一价取代基，其中R13和R14分别独立地是氢或C1?C6的烷基，优选的，Q是CH2(R15)；当p取值为2时，Q是C＝O，或Q是形式为CR13R14的二价联结基团，优选的，Q是CH2，或Q是一个二价的满足R15条件的联结基团。当p取值为大于或等于3的整数时，Q是一个p价的满足R15条件的联结基团。R15是未取代的直链或支链的含有1?24个碳原子的烷基或含有2?24个碳原子的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1?24个碳原子的烷基或含有2?24个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，?NCO基，?CN基，环氧乙烷基，N?烷基(C1?C8烷基)取代的酰亚胺基，?OR16基，?CO?R16基，?CONR16R17基，?NR16R17基，?SiR16R17R18基，?OSiR16R17R18基，?NR?CO?R16基，?NR?CO?OR16基，?NR?COR16R17基，?SR16基，?SO2R16基，?SO2?OR16基，?SO2?NR16R17基，?PO?OR16?OR17基，?PO?(OR16)(OM1)基，?PO? (OM1)(OM2)基，?PO?R16R17基，?COOR16基，?OC(O)R16基，?CH＝CH?CO?OR16基，或?C(C1?C4烷基)＝C(C1?C4烷基)?CO?OR16；这里R16，R17，R18彼此独立地是氢，C1?C24烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2?C24基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3?C24环状烷基，2?呋喃基，四氢呋喃基，苯基?C1?C4?亚烷基，苯基?C1?C4?烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1?C6烷基，C2?C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含...

【技术特征摘要】
1.通式(I-III)所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物：在通式(I-III)中，n取值1或2或3：m取值0或1；X是氧或硫；p，r，和s是描述官能度的整数，其中p取值大于或等于1的整数，r和s取值大于或等于2的整数；R1，R2，和R3分别独立地是氢，卤素，碳原子数为1-24(标记为C1-C24，下同)的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基或杂芳基；R1，R2，和R3的链段彼此独立地可以被1-6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断；R1，R2，和R3任意二者之间也可以形成一个环结构；R1，R2，和R3的链段与其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧，硫，或一个含有C1-C4烷基或烷氧取代基的氮，硅，或磷插入；当n取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，其多个芳环的满足上述定义的R1，R2，和R3取代基彼此独立地可以相同或不同：R4是碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或烷氧基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基；R4的链段可以被1-6个非连续的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子间断；R5是氢，OH，碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基；R5的链段可以被1-6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断；R6是氢，碳原子数为C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基，碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-4次的芳基或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基；R6的链段可以被1-6个非连续的氧原子，卤素原子，氮原子，硅原子，硫原子，双键，或三键间断；R8，R9，和R10的定义与R1，R2，和R3相同；R11的定义与R6相同：Q是一个p价基团，当p取值为1时，Q是形式为CR13R14(R15)的一价取代基，其中R13和R14分别独立地是氢或C1-C6的烷基；当p取值为2时，Q是C＝O，或Q是形式为CR13R14的二价联结基团，或Q是一个二价的满足R15条件的联结基团；当p取值为大于或等于3的整数时，Q是一个p价的满足R15条件的联结基团；R15是被-CO-，-COO-，-OCO-，-OCOO-，-CO-NR16-，-NR16-CO-，-NR16-CO-NR16-，-NR16-COO-，-COO-C1-C18-亚烷基，-COS-C1-C18-亚烷基，-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR16-，-SiR16R17-，-SiOR16R17-，-SiOR16OR17-，-PO-OR16-，-PO-(OM1)-，-PO-(OM1)(OM2)，-PO-R16-，-苯基-C1-C4-亚烷基-，-C6H4-，萘环，联苯环，C5-C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的C1-C24烷基或C2-C24烯基；或者R15是苯基-C1-C4-烷基，苯基，萘基，联苯基，C5-C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子或-NR16R17取代基；这里R16，R17彼此独立地是氢，C1-C24烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2-C24基，含有卤素或环己基或环戊基的C1-C6烷基，C2-C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R16或R17的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；M1和M2彼此独立地是一个金属阳离子或铵盐阳离子；R7是形式为CR13R14的二价联结基团；R12是一个二价的满足R15条件的联结基团。2.根据权利要求1所述的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其特征在于，n取值为1或2。3.根据权利要求1所述的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其特征在于，当n取值为2或3时，即存在多个R1，R2，和R3取代芳环时，在通式(I)中，Q和其中一个芳环键联；在(III)中，R12和其中一个芳环键联。4.根据权利要求1所述的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其特征在于，当p取值为1时，Q是CH2(R15)；当p取值为2时，Q是CH2。5.根据权利要求1所述的多官能团或聚合型酰基膦氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王智刚，张永波，宋怀海，
申请(专利权)人：深圳市有为化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：