本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料的一种由增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，是针对现有技术中，球磨法制备磷酸铁锂颗粒不均匀，表面碳包覆层强度不稳定等问题提出的一种改进方法。其技术特点是，将水溶性有机碳源或者导电碳黑，在机械搅拌机下，加入配好的一定溶度的增稠剂水溶液中，再在搅拌下加入前躯体粉末，最后将得到的浆料烘干、高温热处理，得到掺杂的、颗粒形貌一致的高性能Li1-xMxFePO4/C粉末。所述方法工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，具有较宽广的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于新能源材料中的材料制备领域。
技术介绍
传统的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)以及三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等。具有层状结构的钴酸锂具有较高的理论比容量(274 mAh.g—1)，以及较高的振实密度(5.1g.cm_3)，可是钴酸锂存在着钴资源匮乏、有毒，环境污染大，成本高，安全性较差等缺点。层状结构的镍酸锂和钴酸锂相比，其原料在成本、来源以及毒性方面有所改善，可是存在热稳定性差，原料有毒，制备条件苛刻，循环容量衰减较快等缺点。猛酸锂正极材料，在安全性、价格等方面得到极大改善，可是比容量相对较低，高温循环性能较差。三元材料体现出了优异的电化学性能及安全性能，可是原料中含有高毒性、高成本的钴。自Goodenough等在1997年首次报道了可用于锂离子电池电极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)以来，橄榄石型结构的LiFePO4以它的原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能良好，热稳定性优异，安全性能突出等优点，使其成为电池领域最受期待一种锂离子正极材料。然而磷酸铁锂也存在着很多缺陷，极低的电导率电导率(σ约为10_9 S/cm)和很小的锂离子扩散系数(Du+〈10_14 cm2.s—1)，导致其具有低的充电容量、高的极化以及很差的大电流放电能力，这都极大的限制了 LiFePO4在锂电池正极材料中的实际应用。为了解决这些问题，在LiFePO4颗粒表面形成导电碳的包覆层、得到合适的LiFePO4颗粒尺寸、对LiFePO4晶格进行阳离子掺杂等都是可行有效的解决方案。现有的磷酸铁锂制备方法包括高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、微波合成法、液相共沉淀法、喷雾干燥法以及溶胶凝胶一喷雾干燥法等其它的复合方法。其中高温固相法具有合成工艺简单、容易操作易于工业化生产等特点。不足之处是反应物通常混合不均匀、纯度不高，产物颗粒、晶粒生长过大，难于控制产物的批次稳定性等。液相共沉淀法制备磷酸铁锂具有操作简单，得到的正极材料活性大、粒度小、粒径分布均匀等优点。可是在制备过程中，Fe2+容易被氧化，共沉淀阶段过程中pH难以控制，受沉淀条件的限制，原料的选择范围小，并且在大规模生产时要处理大量的废液，生产成本高，很难实现产业化，影响到了其实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述的不足之处，提供一种采用固液相结合的方法，通过增稠剂来掺杂改性合成高性能磷酸铁锂正极材料。利用本专利技术的方法，能够获得粒度均匀、细小，粒径分布窄，表面均匀包覆碳层以及金属掺杂的的磷酸铁锂锂离子正极材料。本专利技术的目的可以通过如下方法来达到:先制备前躯体材料，再通过增稠剂对颗粒进行修复及其掺杂等，具体步骤包括:a、用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物以及有机碳源为原料，用球磨法进行球磨混合后，置于惰性气体保护的管式炉中进行预处理一段时间，得到前躯体； b、将配好的一定溶度的增稠剂水溶液，在机械搅拌机下高速搅拌，向其中加入水溶性有机碳源或者导电炭黑，待其分散均匀后，将前躯体材料加入，持续高速搅拌一段时间，得到分散均匀的混合浆料； C、将得到的混合料置于一定温度下烘干后，放入惰性气体保护的管式炉中，进行高温热处理，制得LihMJePO/C。所述的增稠剂改性磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特点是:选用的方法是固液相结合的方法，这样即解决了固相法制备磷酸铁锂得到颗粒大小分布不均匀、纯度不高、颗粒生长过大等缺点，也避开了液相共沉淀法中沉淀过程中PH值、温度难于控制，大量废液需要处理等缺点。所述的增稠剂改性磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特点是:增稠剂和有机碳源可以均匀的覆盖在颗粒表面，这样可以抑制颗粒的持续长大，使得制备的磷酸铁锂颗粒，粒径分布均匀，大约在300nm左右，同时能在颗粒表面进行均匀的碳包覆，提高材料的导电性能，使得电池在充放电过程中的电极极化程度降低，可逆容量增高、循环寿命增长。同时本专利技术的操作方便、产率高、制备的材料颗粒均匀，工艺流程可控，可实现大规模工业生产。所述的增稠剂改性 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特点是:增稠剂除了具有增稠性之外，还有乳化性、稳定性、悬浮性等特点，在低溶度的水溶液就具有很好的增稠、稳定效果。所以，增稠剂水溶液能均匀的包覆在前躯体粉末颗粒表面，对颗粒形貌进行修复，得到细小、粒径分布窄的一次性颗粒。增稠剂在高温下分解后，有残留的碳留下，可以形成包覆碳。同时，增稠剂中含有Na+或者K+元素，能对磷酸铁锂/碳复合材料进行掺杂。所述的增稠剂改性磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特点是:为了得到更好的碳包覆层，包覆碳除了增稠剂高温分解得到碳，还加入水溶性的有机碳源高温分解得到的碳，在b中所加入的有机碳源，能够溶解在增稠剂溶液中，从而对磷酸铁锂进行均匀的碳包覆，得到碳包覆效果优异的磷酸铁锂/碳复合材料。为了实现本专利技术的目的，步骤a中所选用的含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或几种的混合物，所选用的含铁化合物为草酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁铵、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或几种的混合物，所选用的含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、纤维素、石墨等中的任意一种或几种的混合物。为了实现本专利技术的目的，所述步骤a中的球磨混料时间为flOh，预处理温度为35(T500°C，预处理时间为3 IOh。为了实现本专利技术的目的，所述步骤b中选择的增稠剂包括海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、果胶、羧甲基淀粉钠中的任意一种或几种的混合物。为了实现本专利技术的目的，所述步骤b中选择的水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂等中的任意一种或几种的混合物。为了实现本专利技术的目的，所述步骤c中，高温热处理温度为60(Γ850 V，高温热处理时间为6 20h。为了实现本专利技术的目的，所述步骤a和c中所选用的惰性气体为氩气、氮气中的一种。附图说明图1为磷酸铁锂材料的XRD图。图2为磷酸铁锂材料的SEM图。具体实施例方式以下结合附图事实例对本专利技术进一步详细描述。实施例1 称取 I mo I FeC2O4.2Η20、I mo I NH4H2PO4 和 0.4975 mo I Li2CO3，并加入蔗糖作为碳源，用球磨法进行球磨混合6h后，放入氩气保护的管式炉中，于600°C下预处理5h，得到前躯体。称取0.005mol羧甲基纤维素钠，并将其完全溶于水，配成水溶液。将配好的一定溶度的羧甲基纤维素钠水溶液，在机械搅拌机下高速搅拌，向其中添加蔗糖，待其溶解后，将前躯体材料加入，持续高速搅拌一段时间，将得到搅拌均匀的混合物置于烘箱中进行烘干。最后在氩气保护的管式炉中，700°C下高温热处理10h，得到产品Lia 995Naacici5FePO4A^上述制备方法，通过增稠剂来掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料。对该最终产物采用采用SIEMENSD-500型X射线全自动衍射仪，对样品进行物象分析，所得的XRD衍射图如图1所示，从该图中可以看出，测试所得到的最终产物的衍射峰和标准峰基本相同，所得的峰都比较尖锐，因此证本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物以及有机碳源为原料，用球磨法进行球磨混合后，置于惰性气体保护的管式炉中进行预处理一段时间，得到前躯体；将配好的一定溶度的增稠剂水溶液，在机械搅拌机下高速搅拌，向其中加入水溶性有机碳源或者导电炭黑，待其分散均匀后，将前躯体材料加入，持续高速搅拌一段时间，得到分散均匀的混合浆料；将得到的混合料置于一定温度下烘干后，放入惰性气体保护的管式炉中，进行高温热处理，制得Li1?xMxFePO4/C。
【技术特征摘要】
1.一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤: 用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物以及有机碳源为原料，用球磨法进行球磨混合后，置于惰性气体保护的管式炉中进行预处理一段时间，得到前躯体； 将配好的一定溶度的增稠剂水溶液，在机械搅拌机下高速搅拌，向其中加入水溶性有机碳源或者导电炭黑，待其分散均匀后，将前躯体材料加入，持续高速搅拌一段时间，得到分散均匀的混合浆料； 将得到的混合料置于一定温度下烘干后，放入惰性气体保护的管式炉中，进行高温热处理，制得 LihMxFePCVC。2.根据权利要求书I所述，一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，所述步骤a中的含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求书I所述，一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，所述步骤a中的含铁化合物包括草酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁铵、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或几种的混合物。4.根据权利要求书I所述，一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，所述步骤a中的含磷化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物。5.根据权利要求书I所述，一种增稠剂掺...
【专利技术属性】
技术研发人员：李荐，刘凡，周宏明，黄祖琼，刘芙蓉，方珍奇，
申请(专利权)人：湖南省正源储能材料与器件研究所，
类型：发明
国别省市：
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