本发明专利技术涉及致孔剂，致孔的前体以及使用其来提供低介电常数的多孔有机硅玻璃膜的方法，具体地公开了一种用于制备多孔有机硅玻璃膜的化学气相沉积方法，包括：在真空室内引入包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的前体，和不同于该前体的致孔剂的其它反应物，其中该致孔剂为具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4～C14环状烃化合物；在真空室中将能量施加到气态反应物以引发气态反应物的反应，由此在基底上沉积初级膜，其中该初级膜含有致孔剂；和从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过CVD法制得的低介电常数材料的领域。特别地，本专利技术涉及用于制备这种材料的膜的方法和它们作为电子器件中绝缘层的用途。
技术介绍
电子工业利用介电材料作为电路和集成电路(IC)组件以及相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(例如计算机芯片)的速度和记忆储存能力，一直都在降低线尺寸。随着线尺寸降低，对于层间绝缘(ILD)的绝缘要求变得越来越苛刻。间距缩短需要更低的介电常数以使RC时间常数最小化，其中R为导线的电阻且C为绝缘介电中间层的电容。C值与间距成反比且与层间绝缘(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS (Si (OCH2CH3)4，四乙基原硅酸盐)和O2制得的传统硅石(SiO2) CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。存在几种工业尝试制备基于硅石的较低介电常数的CVD膜的方式，最成功的是采用有机基团掺杂绝缘硅氧化物膜，提供了范围为2.7 3.5的介电常数。这种有机硅玻璃典型地由有机硅前体如甲基硅烷或硅氧烷和氧化剂如O2或N2O沉积为致密膜(密度 1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中将称作0SG。随着介电常数或“k”值降到低于2.7，且同时具有更高的器件密度和更小的尺寸，工业已耗尽了大部分适应于致密膜的低k组分且转向用于改进绝缘性能的各种多孔材料。通过CVD法获得的多孔ILD领域中已知的专利和申请包括:EP1119035A2和US6, 171，945，其描述了由具有不稳定基团的有机硅前体在氧化剂如N2O和任选地过氧化物的存在下沉积OSG膜的方法，随后采用热退火除去不稳定基团以提供多孔0SG;US6, 054，206和6，238，751，其教导了采用氧化退火从沉积的OSG中除去基本上全部有机基团以获得多孔无机SiO2 ;EP1037275，其描述了沉积氢化的碳化硅膜，通过采用氧化等离子体的随后处理使其转化为多孔无机 Si02 ;和US6，312，793BUW000/24050、以及文章Grill、A.Patel、V.App1.Phys.Lett.(2001)、79(6)，第 803-805 页，其均教导了由有机硅前体和有机化合物共沉积膜，且随后热退火以提供多相OSG/有机膜，其中保留一部分聚合的有机组分。这些后者参考文献中，该膜的最终组成显示残留的致孔剂和高的烃膜含量(80 90原子％ )。优选地，最终膜保持类似SiO2的网络，其中一部分氧原子替换为有机基团。本文中公开的所有参考文献全部内容引入本文中作为参考。
技术实现思路
—种用于制备式SivOwCxHyFz所不的多孔有机娃玻璃膜的化学气相沉积方法,其中v+w+x+y+z = 100 %，Y为10 35原子% ,屮为10 65原子％, x为5 30原子0A，γ为10 50原子％和ζ为O 15原子％，所述方法包括:在真空室内提供基底；在真空室内引入气态反应物，其包含至少一种选自有机娃烧和有机娃氧烧的前体，和不同于该前体的致孔剂，其中该致孔剂为具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4 C14环状烃化合物；在真空室中将能量施加到气态反应物以引发气态反应物的反应，由此在基底上沉积初级膜(prel iminary film),其中该初级膜含有致孔剂；和从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。另一方面，本专利技术提供了组合物，其包括:(a) (i)至少一种选自下列的前体 二乙氧基甲基娃烧、~■甲氧基甲基娃烧、_■异丙氧基甲基娃烧、_■叔丁氧基甲基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、甲基二叔丁氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■甲基_■异丙氧基娃烧、_■甲基_■叔丁氧基娃烧、和四乙氧基娃烧、二甲基娃烧、四甲基娃烧、甲基二乙酸氧基娃烧、甲基_■乙酸氧基娃烧、甲基乙氧基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、及其混合物；和( )不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为选自下列的成员:环辛烯、环庚烯、环辛烷、环庚烷、及其混合物。依据本专利技术，具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4 C14环状烃化合物在用作致孔剂时，在多孔低介电膜中产生令人吃惊地优异的机械性能。附图说明图1显示了本专利技术膜的红外光谱，利用了与其混合的热不稳定基团，在表示消除热不稳定基团的后退火之前和之后；图2为本专利技术膜的红外光谱，识别了该膜的组分的峰值；图3为ATP的红外光谱，适用作为本专利技术中孔隙形成添加剂的热不稳定基团；图4为退火期间本专利技术膜的热重分析，表明了由于该膜中热不稳定基团的损失而导致的重量损失；图5为致孔剂去除之前依据本专利技术的复合膜的红外光谱；图6阐述了依据本专利技术的复合膜和聚乙烯的对比红外光谱；图7阐述了采用依据本专利技术的优选致孔剂时有利的室清洁；图8阐述了依据本专利技术的复合膜的对比红外光谱；图9阐述了依据本专利技术的膜的一些机械 性能；图10阐述了依据本专利技术的膜的一些机械性能；图11为依据本专利技术实施方式的膜的红外(FT-1R)光谱。具体实施例方式有机硅酸盐适应于低k材料，但是无需加入致孔剂以增加这些材料的多孔性，它们的固有介电常数局限于低至2.7。空隙空间的固有介电常数为1.0的多孔性的增加，降低了膜的整体介电常数，通常是以机械性能为代价的。材料性能取决于化学沉积和膜结构。由于有机硅前体的类型显著影响膜结构和组成，因此有利地使用提供所需膜性能的前体，由此确保增加所需量的多孔性以达到期望的介电常数，不会产生机械性能上有缺点的膜。由此，本专利技术提供了产生具有期望的电学和机械性能平衡的多孔OSG膜的方法。其它膜性能经常跟踪电学或机械性能。本专利技术的优选实施方式提供了具有低介电常数和相对于其它多孔有机娃玻璃材料改进的机械性能、热稳定性、以及耐化学品(氧、含水氧化环境等)性能的薄膜材料。这是因为在该膜中引入了碳(优选主要为有机碳的形式，-CHx、其中X为I 3，更优选大部分C为-CH3形式。)，由此特定前体或网络形成化学品用于在无氧化剂(除了任选的添加剂/载气CO2之外,达到认为起到氧化剂的程度)的环境中沉积膜。也优选该膜中大部分氢键合于碳。由此，本专利技术的优选实施方式包括:(a)约10 约35原子％，更优选约20 约30%硅；(b)约10 约65原子％，更优选约20 约45原子％氧；(c)约10 约50原子％，更优选约15 约40原子％氢；(d)约5 约30原子％，更优选约5 约20原子％碳。膜还可以含有约0.1 约15原子％，更优选约0.5 约7.0原子％氟，由此改进一种或多种材料性能。本专利技术的一些膜中也可以存在更少比例的其它元素。认为OSG材料是低k材料，因为它们的介电常数小于工业中常用的标准材料-硅玻璃的介电常数。可以通过将孔隙形成物质或致孔剂加到沉积过程中，将该致孔剂引入由此沉积的(即初步)0SG膜中，并从该初级膜中充分除去全部致孔剂同时充分保留该初级膜的末端S1-CH3基团以提供产物膜，提供本专利技术的材料。该产物膜是多孔OSG且具有从初级膜以及从无致孔剂而沉积的类似膜降低的介电常数。相对于 缺少由OSG中有机基团提供的疏水性的多孔无机SiO2，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备式SivOwCxHyFz所示的多孔有机硅玻璃膜的化学气相沉积方法，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10～35原子％，w为10～65原子％，x为5～30原子％，y为10～50原子％和z为0～15原子％，所述方法包括：在真空室中提供基底；在真空室内引入气态反应物，其包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的前体，该至少一种前体为选自下列的成员：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷，和不同于该前体的致孔剂，其中该致孔剂选自环辛烷、环庚烷、环辛烯、环辛二烯、环庚烯、及其混合物；在真空室中将能量施加到气态反应物来引发气态反应物的反应，以在基底上沉积初级膜，其中该初级膜含有致孔剂；和从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。
【技术特征摘要】
2008.05.05 US 12/115,0871.一种用于制备式SivOwCxHyFz所不的多孔有机娃玻璃膜的化学气相沉积方法,其中v+w+x+y+z = 100%, V为10 35原子w为10 65原子x为5 30原子y为10 50原子％和Z为0 15原子％，所述方法包括: 在真空室中提供基底； 在真空室内引入气态反应物，其包含至少一种选自有机娃烧和有机娃氧烧的前体，该至少一种前体为选自下列的成员:二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷，和不同于该前体的致孔剂，其中该致孔剂选自环辛烷、环庚烷、环辛烯、环辛二烯、环庚烯、及其混合物； 在真空室中将能量施加到气态反应物来引发气态反应物的反应，以在基底上沉积初级膜，其中该初级膜含有致孔剂；和 从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。2.权利要求1的方法，其中该介电常数小于2.2。3.权利要求1的方法，其中V为20 30原子％，w为20 45原子％，x为5 20原子％，y为15 40原子％和z为0。4.权利要求1的方法，其中该能量为等离子能，且通过暴露于紫外辐射除去致孔剂。5.权利要求1的方法，其中该多孔膜中大多数的氢键合于碳。6.权利要求1的方法，其中该多孔膜的密度小于1.5g/mL.7.权利要求1的方法，其中该孔隙...
【专利技术属性】
技术研发人员：RN夫尔蒂斯，ML奥尼尔，JL文森特，AS卢卡斯，MK哈斯，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：
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