一种三明治结构硅基薄膜材料，由金属层、硅层和金属层构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm-9.8μm；其制备方法是：采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构。本发明专利技术的优点是：三明治结构硅基薄膜用作锂电池负极材料，有效抑制了硅基材料在锂离子脱/嵌过程中较大的体积变化，具有较高的能量密度、循环稳定性和倍率性能；该方法工艺简单，成本较低，有望应用于高能、高功率的薄膜电池中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池用硅基负极材料及制备方法，特别是一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂电池由于很高的能量和功率密度而在移动电子产品市场占有举足轻重的地位，经过近年来研究技术以及应用领域的拓展，锂离子电池开始朝着多元化方向推进，在电动汽车及储能电站等领域也存在巨大需求。正极材料的技术突破奠定了锂电池应用领域从手机、笔记本电脑等电子终端设备走向电动汽车和储能
的基础，而目前广泛应用的石墨类负极材料，储锂容量较低，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间。而且嵌锂电位接近金属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患，开发新型负极材料已成为提高锂电池性能的关键。目前高容量负极材料的研究主要集中在S1、Sn等能与Li合金化的金属,该类合金负极的可逆脱嵌锂的量远远大于石墨，其中硅的理论嵌锂容量高达4200mAh/g (形成Li22Si5时)。但是由于其脱嵌锂反应伴随大的体积变化(约300%)，造成材料结构破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是Si基材料的研究重点。由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如S1-碳、S1-金属如S1-N1、S1-Cu, S1-Ca等和S1-非金属化合物复合材料如S1-TiN、S1-TiB2, S1-SiC等，虽在循环性能上得到了一定的改善，但依然不理想。除采用硅的复合材料外，研究人员也采用硅电极材料纳米化来改善循环性能，如娃纳米线、纳米空心球等。近年来薄膜材料发展迅速，硅薄膜比容量高，循环性能好，因此硅薄膜电极材料日益受到人们的重视，如采用磁控溅射或者化学沉积，在集流体上沉积硅薄膜；采用化学气相沉积，在石墨表面沉积纳米硅薄膜等，这些方法也在一定程度上改善了硅的循环性能，但单层膜改善程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用，该硅基薄膜材料通过改进集流体和沉积层制备，可有效延长锂电池硅基负极容量衰减速度、改善循环性能，可用于锂电池的负极。本专利技术的技术方案:—种三明治结构娃基薄膜材料，由金属层(M层)、娃层(Si层)和金属层(M层)构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm_9.8 μ m，三层薄膜(M-S1-M)的总厚度为0.1-10.0 μ m。所述金属层为Y、T1、Al或Zn靶，硅层为η型或ρ型单晶硅。一种所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构，制备步骤如下:I)在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底，再安装靶材，靶材的纯度均大于99.9%,祀材指向样品位,祀材与基底的距离为5-10cm ；2)对腔体本底抽真空至1.0X IO-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25_400°C，基底转速为10-30r/min，使用直流或射频磁控溅射模式在基底上溅射金属导电附着层；3)然后使用直流或射频磁控溅射模式在金属附着层溅射Si层；4)再使用直流或射频磁控溅射模式在Si层表面溅射金属薄层，自然冷却至25°C后，即可制得三明治结构硅基薄膜材料。所述基底为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片或不锈钢网/片。所述直流或射频磁控溅射的工艺参数:电源的电流为100-350mA，电压为500-1500V，每一层的溅射时间为5-180min以控制薄膜厚度。一种所述三明治结构硅基薄膜材料的应用，用作锂电池的电极材料，方法是:将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池。所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合薄膜。所述电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、Y-丁内酯、二甲氧基乙烷、1，3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、稀丙基、正丁基或异丁基。本专利技术的优势在于:通过使用交替磁控溅射技术，可以保证两种元素在原子尺度上实现均匀沉积，增加溅射时间可以有效增加厚度，提高电极的比能量；制备过程中，通过基底加热方式原位退火，所得到的M-S1-M合金主要以非晶态形式存在，薄膜循环性能得到明显改善；相比与纯Si膜和双层膜，三明治结构(M-S1-M)更有利于缓冲Si层在充放电过程中产生的体积效应，提高薄膜负极的循环寿命；该方法制备工艺简单，电极材料和电极制作一体化，有利于降低生产成本，提高薄膜制备的可重复性，有望应用于高能、高功率的薄膜型锂电池。附图说明图1为三明治结构Zn-S1-Zn薄膜材料结构示意图。图2为三明治结构Zn-S1-Zn薄膜材料的表面SEM照片。图3为三明治结构Zn-S1-Zn薄膜材料的TEM照片。图4为三明治结构Al-S1-Al薄膜材料的XRD谱。图5为采用半电池装置测试的Al-S1-Al薄膜的充放电曲线。图6为三明治结构Y-S1-Y薄膜材料的EDX图。图7为三明治结构Y-S1-Y薄膜断面SEM图(a)和EDX-Mapping图(b, C)。图8为三明治结构Y-S1-Y薄膜电极组装的半电池的循环寿命曲线。图9为三明治结构三明治结构T1-S1-Ti薄膜电极组装的半电池的倍率放电性能曲线。图10为对比例单层Si薄膜的循环寿命曲线。图11为是对比例纯硅薄膜和Y-S1-Y薄膜电极在循环50周后的SEM图。具体实施方式实施例1:一种三明治结构硅基薄膜材料，如图1所示，由Zn层、Si层和Zn层构成叠层三明治结构，Zn层薄膜的厚度为50nm、Si层薄膜的厚度为IOOnm ;采用交替溅射工艺制备三明治结构Zn-S1-Zn薄膜材料,步骤如下:I)在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底不锈钢网，Zn靶和η型Si祀，靶材的纯度均大于99.9%,祀材指向样品位,祀材与基底的距离为5cm ；2)对腔体本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为lOsccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为25°C，基底转速为25r/min，关闭金属Zn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加IOOOV直流电压，电流为0.1A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Zn靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Zn层厚度达到50nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零；3)将沉积Zn后的样品移动到对着Si靶样品位，关闭挡板，利用射频溅射电源在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三明治结构硅基薄膜材料，其特征在于：由金属层（M层）、硅层（Si层）和金属层（M层）构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20?100nm、Si层薄膜的厚度为60nm?9.8μm，三层薄膜（M?Si?M）的总厚度为0.1?10.0μm。
【技术特征摘要】
1.一种三明治结构娃基薄膜材料，其特征在于:由金属层(M层)、娃层(Si层)和金属层(M层)构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm-9.8μπι，三层薄膜(M-S1-M)的总厚度为 0.1-10.0 μ m。2.根据权利要求1所述三明治结构硅基薄膜材料，其特征在于:所述金属层为Y、T1、Al或Zn靶，硅层为η型或P型单晶硅。3.—种如权利要求1所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，其特征在于:采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构，制备步骤如下: 1)在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底，再安装靶材，靶材的纯度均大于99.9%,祀材指向样品位，祀材与基底的距离为5-10cm ； 2)对腔体本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25-400°C，基底转速为10-30r/min，使用直流或射频磁控溅射模式在基底上溅射金属导电附着层； 3)然后使用直流或射频磁控溅射模式在金属附着层溅射Si层； 4)再使用直流或射频磁控溅射模式在Si层表面溅射金属薄层，自然冷却至25°C后，即可制得三明治结构硅基薄膜材料。4.根据权利要求3所述所述三明治结...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶占良，郭爽，李海霞，陈军，程方益，梁静，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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