燃料电池用负载催化剂、其制造方法及燃料电池技术

本发明专利技术提供显示出高活性的燃料电池用负载催化剂及其制造方法，并且提供具备这样的燃料电池用负载催化剂的燃料电池。本发明专利技术的燃料电池用负载催化剂具备导电性载体和负载在所述导电性载体上、含有铂且使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量%以下的催化剂粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及燃料电池用负载催化剂、其制造方法及燃料电池。
技术介绍
燃料电池作为发电效率高、易于小型化且对环境的不良影响小的电源而受到广泛关注。特别是固体高分子型燃料电池由于能够在室温下工作，输出密度也高，因此作为适用于汽车用途等的形式被积极研究。固体高分子型燃料电池通过阳极的氢的氧化反应与阴极的氧的还原反应的组合而产生电动势。因此，为了提高固体高分子型燃料电池的性能，需要使上述各反应高效进行。为了达到该目的，固体高分子型燃料电池通过使用含有钼等催化剂金属的阳极和/或阴极催化剂层来提高上述反应的效率，从而提高性能。例如，在专利文献I中记载了具备含有负载了钼或钼合金的碳载体的阳极和/或阴极催化剂层的固体高分子型燃料电池。另外，在专利文献2中公开了含有碳粉末载体和包含钼与铁或钴的合金的催化剂粒子的催化剂。如果采用这样的构成，则能够以较高水平兼顾催化剂的耐久性和活性。但是，随着近年来燃料电池技术的发展，对燃料电池用负载催化剂要求进一步的高活性化。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2002-015745号公报专利文献2:日本特开2003-142112号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供显示出高活性的燃料电池用负载催化剂及其制造方法，并且提供具备这样的燃料电池用负载催化剂的燃料电池。根据本专利技术的第一方面，提供一种燃料电池用负载催化剂，其具备:导电性载体；和负载在上述导电性载体上、含有钼且使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量％以下催化剂粒子。根据本专利技术的第二方面，提供一种燃料电池，其具备含有第一方面的燃料电池用负载催化剂的阴极催化剂层。根据本专利技术的第三方面，提供一种制造方法，其为第一方面的燃料电池用负载催化剂的制造方法，其具备如下工序:将含有导电性载体的酸性分散液与Ig/升的钼浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5 3的二硝基二氨钼硝酸溶液混合；将得到的分散液供于还原处理；和将过滤上述还原处理后的上述分散液而得到的固体供于热处理。附图说明图1是示意性地表示本专利技术的一个方式的燃料电池的截面图。图2是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的ECSA(Electro-Chemical SurfaceArea，电化学表面积)的关系的一例的图。图3是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的比活性的关系的一例的图。图4是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的质量活性的关系的一例的图。具体实施例方式下面，参照附图对本专利技术的方式进行详细说明。图1是示意性地表示本专利技术的一个方式的燃料电池的截面图。图1中示出了作为一例的固体高分子型燃料电池用膜/电极接合体。该膜/电极接合体I具备阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和介于它们之间并且含有质子传导性固体电解质的质子传导性固体电解质层4。阳极催化剂层2含有负载催化剂5a和质子传导性固体电解质6。阴极催化剂层3含有负载催化剂5b和质子传导性固体电解质6。另外，质子传导性固体电解质层4含有质子传导性固体电解质6。对于膜/电极接合体I而言，从阳极催化剂层2侧供给氢气并且向阴极催化剂层3侧供给氧气或空气时，在阳极催化剂层2与阴极催化剂层3之间产生电动势。更详细而言，在阳极催化剂层2中，通过钼的催化作用使氢分子氧化，从而产生质子和电子。在此生成的电子以碳载体等导电性载体作为导体通路从阳极催化剂层2被提取到外部电路，质子从阳极催化剂层2经由质子传导性固体电解质层4向阴极催化剂层3移动。到达阴极催化剂层3的质子通过钼的催化作用与从外部电路以碳载体等作为导体通路供给的电子和氧分子反应而生成水。该膜/电极接合体I 利用这样的现象由氢气和氧气生成电能。阴极催化剂层3所含的负载催化剂5b使导电性载体负载含钼且满足后述条件的催化剂粒子。作为上述导电性载体，使用例如由碳质材料构成的碳载体。作为该碳质材料,可以列举例如:石墨、活性炭、碳黑、碳纳米管和它们的组合。典型地，作为该碳质材料，使用碳mo上述催化剂粒子中，使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量％以下。优选使该氧浓度为4.0质量％以下，更优选为3.8质量％以下。另外，上述氧浓度的下限值没有特别限制。本专利技术人发现，将催化剂粒子的氧浓度设定在上述范围内时，可以大幅提高其催化活性。其理由或机制未必明确，但本专利技术人推测如下。在催化剂粒子的氧浓度、特别是催化剂粒子表面的氧浓度高的情况下，会产生以下问题。即，氧在催化剂粒子表面的吸附变弱。另外，水难以从催化剂粒子的表面脱离。而且，催化剂粒子对电解质的分散性变差。因此，催化剂粒子的氧浓度增高时，催化反应的效率降低。与之相对，在使催化剂粒子的氧浓度、特别是催化剂粒子表面的氧浓度降低时，弓丨起与之前相反的现象。即，氧在催化剂粒子表面的吸附增强，生成的水容易脱离，催化剂粒子对电解质的分散性良好。因此，降低催化剂粒子的氧浓度时，能够提高催化反应的效率。另外，在催化剂粒子的氧浓度大于4质量％的情况下，催化剂粒子中的钼大多以Pto以外的氧化物、例如PtO2的形式存在。与之相对，在催化剂粒子的氧浓度为4质量％以下的情况下，催化剂粒子中的钼大多以Pt或PtO的形式存在。本专利技术人推测，该差异是通过将催化剂粒子的氧浓度抑制在4质量％以下而大幅提高催化活性的原因之一。利用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定上述氧浓度的操作如下进行。作为测定装置，使用例如株式会社堀场制作所制造的氧氮分析仪(EMGA-920)。然后，通过在惰性气体中对催化剂粒子进行脉冲加热和熔化，将该粒子中的氧原子转变成一氧化碳。然后，使用非分散红外线吸收法检测该一氧化碳的浓度。这样，测定催化剂粒子所含的氧量，并将其进行质量换算。然后，用得到的氧的质量除以供于测定的催化剂粒子的质量，由此得到上述的氧浓度。上述催化剂粒子的平均粒径设定在例如2nm 20nm的范围内。这样,能够进一步提高负载催化剂的性能。另外，该平均粒径是指根据与X射线衍射(XRD)图谱中的Pt(Ill)面对应的峰值的半宽度求出的值。上述催化剂粒子优选实质上不含钼以外的金属。即，上述催化剂粒子优选实质上只含钼作为金属。在催化剂粒子含有钼以外的金属的情况下，有时会由于生成该金属的氧化物而使催化剂粒子的氧浓度增高。因此，该情况下，负载催化剂的催化活性有时会降低。另外，阳极催化剂层2所含的负载催化剂5a没有特别限制。该负载催化剂5a为例如使上述导电性载体负载含有钼或钼合金的催化剂粒子而成的负载催化剂。含有包含钼且氧浓度被抑制在4质量％以下的催化剂粒子的负载催化剂例如以下述方式制造。即，该负载催化剂例如通过以下的负载工序和热处理工序制造。(负载工序)首先，准备含有导电性载体的酸性分散液。作为分散介质，例如使用水。酸化处理例如使用硝酸进行。通过使分散液为酸性，能够抑制后述的添加钼溶液时沉淀的产生。然后，将上述分散液与Ig/升的钼浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5 3的二硝基二氨钼硝酸溶液混合。典型而言，向上述分散液中添加上述二硝基二氨钼硝酸溶液。由此，使两者充分溶合。另外，后面对该二硝基二氨钼硝酸溶液详细进行说明。然后，将得到的分散液供于还原处理。更具体而言，例如，在还原剂存在下进行加热处理。作为该还原剂，例如使用乙醇。另外，加热温度和加热时间根据还原剂的种类本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀内洋辅，寺田智明，永田贵宽，堀彰宏，永见哲夫，金泽孝明，片冈干裕，
申请(专利权)人：株式会社科特拉，丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：