本发明专利技术公开了属于非光气合成苯氨基甲酸酯的技术领域的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法。在双功能催化剂的催化下，使用改进尿素法得到未经甲醇等溶剂洗涤的、含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲为原料，直接和碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯，即N,N’-二苯基脲和其中残留的苯胺，同时和碳酸二甲酯反应高效合成苯氨基甲酸甲酯。本发明专利技术具有反应条件温和，使用高活性的双功能催化剂，无须分离粗产品N,N’-二苯基脲中的少量苯胺，并将苯胺也同时用作反应原料，实现了低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于非光气合成苯氨基甲酸酯的
，特别涉及ー种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法。
技术介绍
异氰酸酯是是ー类重要的有机合成中间体，广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等领域。传统的异氰酸酯合成エ业中，产品大多采用光气法合成，随着环保要求的日益加强，开发非光气合成法以成为化工领域的十分重要的课题。苯氨基甲酸酯是非光气合成异氰酸酯エ艺中十分关键的中间体，其非光气合成エ艺已成为研究的热点。目前研究的非光气合成苯氨基甲酸酯主要エ艺包括苯胺的氧化羰化法、硝基苯的还原羰化法、碳酸酯法和ニ苯基脲法。US4876379公布了以钯或铁的氯化物为催化剂，苯胺、甲醇和ー氧化碳为原料，氧化剂为空气、氧气或其他的化合物，合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，US4629804公布了以以羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂，硝基苯、甲醇和ー氧化碳为原料，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯还原羰化法，但上述两种合成方法反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，操作过程比较复杂，且具有易爆炸的危险。EP0709363公布了不使用催化剂，以ニ苯基脲和甲醇为原料合成苯氨基甲酸甲酯的ニ苯基脲法，EP0752414公布了以锌化合物为催化剂，碳酸ニ甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酷的碳酸酯法，这两种方法均以无毒无污染的緑色化学品ニ苯基脲或碳酸ニ甲酯作为羰基化原料，反应条件温和，过程简単，但反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低,成本高。把上述碳酸酯法和ニ苯基脲法这两种方法耦合得到仅以碳酸酯和ニ苯基脲为反应原料，在催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酯的耦合法，可以避免反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成。US3627813以碳酸酯和ニ苯基脲为反应原料，以氯苯为溶剂，在有机胺催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酷，产率可达到79%，但是大量溶剂氯苯的使用降低了设备的利用率，也増加了分离成本和エ业能耗。CN101054351研究了在无其他溶剂的情况下，以N，N' - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯为原料，在反应过程中使用高活性的固体催化齐U，反应得到苯氨基甲酸甲酯的收率为99%，反应条件温和，过程容易操作。ニ苯基脲是上述耦合法使用的主要原料之一。传统制备方法是光气法，即以剧毒光气为原料，与苯胺反应生产N，N' -ニ苯基脲。目前エ业上开发出尿素法合成N，N' -ニ苯基脲的エ艺来替代光气法，该エ艺是以水为溶剤，盐酸为催化剂，由苯胺和尿素加热反应生产N，N' - ニ苯基脲，以水为溶剤，由于苯胺能部分溶解在水中，生产过程产生大量苯胺废水，环境污染严重。US2729677和C N101440049分别公开了一种改进尿素法，即以过量苯胺为溶剤，和尿素反应，反应后冷却过滤，滤液苯胺回用，避免了含苯胺大量废水的产生，并且过程简单，提高了经济效益，但是过滤后的产品ニ苯基脲中的夹带的苯胺难以除净，需要用甲醇等溶剂进行洗涤，为了实现清洁生产和降低成本，苯胺必须循环使用，由于苯胺十分容易被空气中的氧气氧化，使苯胺的回用比较困难。综上所述，可以得到，在以上述改进尿素法制备的ニ苯基脲作为原料，和碳酸ニ烷基酯反应合成苯氨基甲酸酯的尿素耦合法エ艺，是一条非常有エ业化前途的非光气合成苯氨基甲酸酯的清洁路线。所以，研究和开发以上述改进尿素法得到未经甲醇等溶剂洗涤的、含有少量苯胺的粗产品ニ苯基脲为原料，直接和碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酷，得到苯胺的低成本循环回用，是实现尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯エ业化的关键条件之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中低成本苯胺循环回用的方法。本专利技术通过以下技术方案实现:在高活性双功能催化剂的催化下，以碳酸ニ烷基酷和含有少量苯胺的N，N’ - ニ苯基脲反应得到苯氨基甲酸酷。该反应过程中，高活性双功能催化剂催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲反应生成苯氨基甲酸酷，也同时催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲中少量的苯胺反应生成苯氨基甲酸酷。该反应过程中，在双功能催化剂的作用下，ニ苯基脲粗产品不需要洗涤，ニ苯基脲和其中残留的苯胺，同时和碳酸ニ甲酯反应高效合成苯氨基甲酸甲酷，实现了低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。本专利技术的方法包括如下步骤:把双功能催化剂、过量的碳酸ニ烷基酯和含有少量苯胺的N，N’ - ニ苯基脲加入到高压釜中，用惰性气体置換釜中的空气后，再预先加入一定压カ的该气体，反应压カ0.5 3MPa，其中，苯胺和N，N’ - ニ苯基脲的摩尔比为1:10 50，N，N’ - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯的摩尔比为1:1 20，双 功能催化剂和N，N’-ニ苯基重量百分比为1: 10 100，反应温度120 200°C，反应时间I 8小吋。反应完毕后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算ニ苯基脲和苯胺的转化率，以及苯氨基甲酸酯的收率。一种优选的技术方案为:N，N’ - ニ苯基脲和碳酸ニ烷基酯最佳摩尔比为1:5 20。一种优选的技术方案为:双功能催化剂和N，N’ - ニ苯基脲最佳重量百分比为1:20 90。一种优选的技术方案为:碳酸ニ烷基酯为碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酷。一种优选的技术方案为:苯氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯和苯氨基甲酸こ酷。一种优选的技术方案为:惰性气体是指ニ氧化碳、氦气、氖气、氩气、或氮气。一种优选的技术方案为:双功能催化剂为第IVA族金属元素或过渡金属元素的氧化物、碳酸盐、こ酸盐、金属有机化合物。—种优选的技术方案为:第IVA族金属兀素或过渡金属兀素为Mo、Zn、Sn、Pb中的ー种或几种。一种优选的技术方案为:双功能催化剂可由液相沉淀或金属盐分解或碱分解而成。—种优选的技术方案为:双功能催化剂可以是浸溃于载体上的一种或几种所述金属元素的氧化物，其中载体是活性炭、硅藻土、ニ氧化硅、氧化铝、ニ氧化钛或沸石。综上所述，与现有技术相比，本专利技术具有如下优点:1、反应过程中使用未经洗涤含有少量苯胺的粗产品N，N’ - ニ苯基脲为原料，实现料低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。2、双功能催化剂能同时高效催化碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲反应，以及碳酸ニ烷基酯和N，N’ - ニ苯基脲中的少量苯胺反应，生成苯氨基甲酸酷，催化活性和选择性高，而且重复性好，十分利于エ业放大。3、反应条件温和，过程简单，易于操作。具体实施例方式以下实施例进ー步说明本专利技术，但本专利技术不局限于以下实施例。实施例1将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N，N’ - ニ苯基脲(粗产品中含有N，N’ - ニ苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.01摩尔)、碳酸ニ甲酯2摩尔、双功能催化剂0.85克(其中一氧化铅0.425克,氧化锌0.425克，),加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜,用氮气置换釜中的空气后，再加入2MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170°C，反应时间4小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N，N’-ニ苯基脲转化率为99%，苯胺的转化率为100%，苯氨基甲酸甲酯的收率为98%。实施例2将未经甲醇等溶剂洗 涤含有少量苯胺的粗产品N，N’ - ニ苯基脲(粗产品中含有N，N’-ニ苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.004摩尔)、碳酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：?把双功能催化剂、碳酸二烷基酯和含有少量苯胺的N,N’?二苯基脲加入到高压釜中，用惰性气体置换釜中的空气后，再预先加入一定压力的该气体，反应压力0.5～3MPa，其中，苯胺和N,N’?二苯基脲的摩尔比为1：10～50，N,N’?二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1：1～20，双功能催化剂和N,N’?二苯基重量百分比为1：10～100，反应温度120～200℃，反应时间1～8小时。反应完毕后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算二苯基脲和苯胺的转化率，以及苯氨基甲酸酯的收率。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高俊杰，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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