本发明专利技术涉及一种由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺方法。采用一个加压反应釜或多个加压反应釜串联或并联及未反应液物料循环的方式可使氢氧化钙转化率达到99%以上。采用向反应物料中加入反应促进剂提高反应速率。采用过滤方法将甲酸钙产物和原料中的杂质分离，并通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99%以上的产品。采用本发明专利技术方法还可使用富含CO的工业废气净化所得气体和富含氢氧化钙的电石渣为原料，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺方法。
技术介绍
甲酸钙用途广泛，可用于饲料添加剂、水泥早强剂、燃料脱硫剂、食品工业添加剂、植物生长调节剂、石油工业钻探助剂、制革工业助剂等。目前我国甲酸钙市场容量仅有5万吨/年，主要用于饲料添加剂、食品工业添加剂等。主要原因是甲酸钙生产成本高，价格高，这限制了甲酸钙在其他领域的应用。如果能够开发低成本甲酸钙合成工艺，降低其售价，则可以推广其在混凝土添加剂、脱硫剂等领域的广泛应用。以目前我国混凝土年使用量约25亿立方米计算，其中预拌混凝土量为6亿立方米，需使用早强剂的混凝土量约为3000万立方米，若甲酸钙的添加量在l%wt，则年需早强剂量约为90万吨。目前我国脱硫用石灰石及生石灰年使用量约为1000万吨，若甲酸钙的添加量在2%wt，则年需甲酸钙量约为20万吨，预计到2020年我国甲酸钙的需求量将可以超过100万吨/年。现有甲酸钙生产工艺包括氧化钙与甲酸的中和法、碳酸钙与甲酸的中和法合成流沙状甲酸钙、甲酸钠与硝酸钙的复分解法、氧化钙与甲醛反应的催化法以及多羟基醇副产甲酸钙法等。这些方法主要存在以下缺陷:(I)原料成本较高，如甲酸、甲醛、甲酸钠等，(2)不宜形成规模化生产，如多羟基醇副产甲酸钙法。故依靠现有生产工艺无法大量提供质优价廉的甲酸钙产品，满足未来市场对甲酸钙的需求。为了解决现有的甲酸钙生产工艺成本高、生产能力较低等问题，提出使用氢氧化钙羰基化制备甲酸钙新技术。由氢氧化钙羰基化法制备甲酸钙反应原理如下式所示: Cs OH 1:十 2CO CaiCOOH 1: 由于氢氧化钙在水中的溶解度较低，主要以固体颗粒存在，反应物CO为气体，因此反应过程中气相、液相和固相间的传质是该工艺的关键因素。专利[CN201325936Y]报道了一种一氧化碳与氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的塔式反应器，该装置利用精馏塔结构强化气液相间的传质，增强反应速率，但是液固传质较差，反应器设计复杂，易结垢，且未提出连续制备甲酸钙的总体工艺过程。专利[CN101880223A]报道了一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，使氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，经结晶分离得到甲酸钙。由于管式反应器存在多处拐角，会导致不溶物沉积结垢而影响其流动性和过程的连续性。此外，管式反应器依靠气相快速流动强化气液传质，很难达到较长的停留时间，原料转化率相对较低。鉴于此，本专利技术提出了一种由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的连续生产工艺，可应用于大规模甲酸钙生产中。该工艺使用加压反应釜，使用一个加压反应釜或多个加压反应釜串联或并联的型式，在每个加压反应釜中设置有搅拌桨、挡板、气体及液体进料分布器。通过强化反应过程中气-液-固之间的传质以加快反应速率，并采用向反应物中加入反应促进剂的方式提高反应速率，采用未反应物料循环的方式可使氢氧化钙转化率达到99%以上。采用过滤方法将甲酸钙产物和原料中的杂质分离，并通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99%以上的产品。本专利技术可以利用电石渣作为原料取代氢氧化钙，直接用于生产甲酸钙。生产成本低；エ艺简单，易于实现大規模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。不仅可实现固体废弃物的有效循环利用，还有利于环境保护，具有巨大的经济和社会效益。本专利技术提供的由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的连续生产エ艺包括的步骤: 1)使用一个加压反应釜或ー个以上(例如:两个)的多个加压反应釜串联或并联； 2)在每个加压反应釜中设置搅拌桨，内壁设置垂直或倾斜挡板，在一氧化碳气体进料和氢氧化钙乳液液体进料处分别设置气体分布器及液体分布器，以通过強化反应过程中气-液-固之间的传质来提高反应速率。3)通过溢流堰使反应后的物料流出，采用沉降分离的方法使得甲酸钙产物和未反应氢氧化钙初步分离，未反应的氢氧化钙物料作为循环液从沉降槽的底部流出，再循环至加压反应釜中继续反应。4)分离后的甲酸钙溶液再经板框过滤机过滤后送至多效蒸发器浓缩结晶，再经由离心分离机分离、干燥机干燥。5)多个加压反应釜串联的型式是把第一个加压反应釜流出的气相及液相物料分别进入到第二个加压反应釜中继续反应，将最后一个加压反应釜中流出的液相物料输送至沉降分离器中，利用甲酸钙和氢氧化钙及杂质在水中溶解度不同使甲酸钙溶液初步分离后送至后续エ段，未反应完 全的氢氧化钙及部分杂质通过循环泵送至第一个加压反应釜内继续反应，以确保氢氧化钙完全反应。从沉降分离器中采出的甲酸钙溶液经过板框过滤机将杂质进一歩脱除后进入甲酸钙母液罐，再由泵送至多效减压蒸发结晶器，结晶产品液经离心过滤后送至干燥器，干燥得到甲酸钙固体颗粒。6)多釜并联的型式与串联的区别在于每个加压反应釜的气相进料均是新鲜的一氧化碳气体且每个加压反应釜有独立的气相排放ロ。所述的加压反应釜内部设置搅拌桨、折流挡板、导流板和溢流槽。所述的加压反应釜的反应压カ通常为1.5 MPa 8 MPa，优选为2 MPa 6 MPa ； 所述的加压反应釜的操作温度通常为160 0C ^230で，优选为170 0C ^200で。所述的氢氧化钙乳液中的固含量为50 g/L^300 g/L，优选为80 g/L^200 g/し所述的ー氧化碳进料气体浓度为50% 100% (￠),优选为80% 100% (￠),其余为N2。所述的氢氧化钙乳液与CO进料温度为140 V ^200で，优选为160 V 180で。所述的干燥温度为120で 180で，优选为8(Tl5(TC。干燥方法可以为流化床干燥或气流床干燥。所述的循环液流量与新鲜氢氧化钙料液流量(L/h)比通常为0.05 5，优选为0.5^1.5。反应促进剂 (甲酸、甲酸盐、草酸、草酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾中的ー种或几种)的添加质量与添加的新鲜氢氧化钙质量比为0.0Of0.01，优选为0.0or0.008。所述的反应后产品液过滤方法为板框过滤。所述的结晶方法为多效蒸发结晶系统，采用强制循环结晶器，结晶温度范围为60 170。。。所述的结晶产品及母液分离方法为活塞推料离心过滤。当对反应产物纯度要求较低时，可以不采用沉降分离器，将反应生成的甲酸钙粗溶液直接进入后续工段。本专利技术可以利用电石乙炔法制备聚氯乙烯过程中产生的电石渣和电石炉尾气为原料生产甲酸钙，实现电石废渣和废气的资源化利用。本专利技术采用一个加压反应釜或多个加压反应釜串联或并联及未反应液物料循环的方式可使氢氧化钙转化率达到99%以上。采用向反应物料中加入反应促进剂提高反应速率。采用过滤方法将甲酸钙产物和原料中的杂质分离，并通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99%以上的产品。采用本专利技术方法还可使用富含CO的工业废气净化所得气体和富含氢氧化钙的电石渣为原料，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。采用本专利技术方法生产的甲酸钙产品质量稳定、易控制、含量可达99%以上；原料转化率高，氢氧化钙转化率可达99%以上；原料可采用电石渣和由工业废气得到的CO气源，生产成本低；工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。不仅可实现固体废弃物的有效循环利用，还有利于环境本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的连续生产工艺，其特征在于包括的步骤：1）使用一个加压反应釜或一个以上的多个加压反应釜串联或并联；2）在每个加压反应釜中设置搅拌桨，内壁设置垂直或倾斜挡板，在一氧化碳气体进料和氢氧化钙乳液液体进料处分别设置气体分布器及液体分布器，以通过强化反应过程中气?液?固之间的传质来提高反应速率；3）通过溢流堰使反应后的物料流出，采用沉降分离的方法使得甲酸钙产物和未反应氢氧化钙初步分离，未反应的氢氧化钙物料作为循环液从沉降槽的底部流出，再循环至加压反应釜中继续反应；4）分离后的甲酸钙溶液再经板框过滤机过滤后送至多效蒸发器浓缩结晶，再经由离心分离机分离、干燥机干燥；5）多个加压反应釜串联的型式是把第一个反应釜流出的气相及液相物料分别进入到第二个反应釜中继续反应，将最后一个反应釜中流出的液相物料输送至沉降分离器中，利用甲酸钙和氢氧化钙及杂质在水中溶解度不同使甲酸钙溶液初步分离后送至后续工段，未反应完全的氢氧化钙及部分杂质通过循环泵送至第一个反应釜内继续反应，以确保氢氧化钙完全反应，从沉降分离器中采出的甲酸钙溶液经过板框过滤机将杂质进一步脱除后进入甲酸钙母液罐，再由泵送至多效减压蒸发结晶器，结晶产品液经离心过滤后送至干燥器，干燥得到甲酸钙固体颗粒；当对反应产物纯度要求较低时，不采用沉降分离器，将反应生成的甲酸钙粗溶液直接进入后续工段；6）多个加压釜并联的型式与串联的区别在于每个反应釜的气相进料均是新鲜的一氧化碳气体且每个反应釜有独立的气相排放口。...
【技术特征摘要】
1.ー种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的连续生产エ艺，其特征在于包括的步骤: 1)使用一个加压反应釜或ー个以上的多个加压反应釜串联或并联； 2)在每个加压反应釜中设置搅拌桨，内壁设置垂直或倾斜挡板，在一氧化碳气体进料和氢氧化钙乳液液体进料处分别设置气体分布器及液体分布器，以通过強化反应过程中气-液-固之间的传质来提高反应速率； 3)通过溢流堰使反应后的物料流出，采用沉降分离的方法使得甲酸钙产物和未反应氢氧化钙初步分离，未反应的氢氧化钙物料作为循环液从沉降槽的底部流出，再循环至加压反应釜中继续反应； 4)分离后的甲酸钙溶液再经板框过滤机过滤后送至多效蒸发器浓缩结晶，再经由离心分离机分离、干燥机干燥； 5)多个加压反应釜串联的型式是把第一个反应釜流出的气相及液相物料分别进入到第二个反应釜中继续反应，将最后一个反应釜中流出的液相物料输送至沉降分离器中，利用甲酸钙和氢氧化钙及杂质在水中溶解度不同使甲酸钙溶液初步分离后送至后续エ段，未反应完全的氢氧化钙及部分杂质通过循环泵送至第一个反应釜内继续反应，以确保氢氧化钙完全反应，从沉降分离器中采出的甲酸钙溶液经过板框过滤机将杂质进ー步脱除后进入甲酸钙母液罐，再由泵送至多效减压蒸发结晶器，结晶产品液经离心过滤后送至干燥器，干燥得到甲酸钙固体颗粒；当对反应产物纯度要求较低时，不采用沉降分离器，将反应生成的甲酸钙粗溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕静，李振花，马新宾，王胜平，赵玉军，曹新原，
申请(专利权)人：天津大学，天津市众天科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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