由乙酸制乙醇并联产乙酸乙酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由乙酸直接加氢生产乙醇并联产乙酸乙酯的方法，所述方法包括：向反应器中通入乙酸进料和氢气，以在催化剂存在下进行加氢反应，所得反应产物经过闪蒸罐分离而得到粗产品，该粗产品经过提纯精制而得到乙醇和乙酸乙酯产品，其中来自所述闪蒸罐上部的循环氢气经过预热后与通过雾化喷射器雾化的所述乙酸进料逆流接触并气化，然后再与高浓度氢气混合而形成气态混合原料，并且所述气态混合原料在进入所述反应器前进行预热。所述方法充分利用流股热量进行换热优化，降低能耗并节省设备投资，并且氢气可由焦炉气甲烷化的驰放气经变压吸附得到，解决了氢气来源问题。通过本发明专利技术的方法能够实现由乙酸一步法生产乙醇并联产乙酸乙酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙酸直接加氢生产乙醇并联产乙酸乙酯的方法。
技术介绍

技术介绍
近年来，石油价格持续攀升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的多元化发展，发展新的可替代能源，如风能、太阳能和生物质能源等。生物质能源中发展最快的是燃料乙醇，它是新兴的可再生的绿色能源之一，可作为汽油添加剂和内燃机燃料，具有辛烷值高和抗爆性好的优点。目前，世界上已有20多个国家推广并使用乙醇汽油。现有工业化燃料乙醇的生产大多以玉米、小麦和蔗糖为原料，虽然工艺成熟，但是乙醇产量受到原料的限制，生产成本较高，难以满足长期的发展要求；长远来看，以纤维素(包括农作物秸杆、林业加工废料等)为原料生产燃料乙醇，可能是解决原料来源和进行规模化生产的途径之一。但目前纤维素制乙醇工艺技术的生产效率低，生产成本更高，只有进行技术创新，才有进一步发展的空间。为了缓解石油短缺和环境压力，我国把开发高效、低耗及安全的新能源作为能源安全战略的重要组成部分。自2003年起，推广使用车用乙醇汽油就成为了我国的一项战略性措施。生物质发酵法和乙烯水合法是制备乙醇传统方法，前者是以粮食为原料的生产路线，后者是以石油为原料的生产路线，鉴于我国粮食安全的重要性和石油资源的匮乏，这两条生产路线都不满足我国可持续发展的要求。我国石油资源贫乏，为石油净进口国，煤炭资源却十分丰富，其资源总量约占化石能源的90%，因此，要发挥煤炭资源的优势，节约和替代石油，发展煤基清洁能源，实现经济、环境和能源的协调发展。目前`，工业上煤制合成气生产甲醇，甲醇羰基化制备乙酸，这两种工艺生产成本低廉，技术成熟，已进行大规模的工业生产。乙酸直接催化加氢制乙醇反应的过程操作简单，原料来源广泛，价格低廉，所以，乙酸直接催化加氢工艺是制取乙醇的可行路径，也是实现由煤间接制液体燃料添加剂的有效途径之一。研究新型乙酸催化加氢制乙醇的生产工艺，具有重要意义。2、现有技术路线及问题2.1、生物质发酵法生物质原料经微生物发酵生产乙醇的方法是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，生物质发酵曾是生产乙醇的唯一工业方法。生物质原料共分为三类:(I)糖类，包括甘蔗、甜高粱、甜菜等；(2)淀粉类，包括玉米、小麦、甘薯、木薯等；(3)纤维素类，包括稻杆、麻类、农作物壳皮、树枝落叶等。目前，国内生物质燃料乙醇由吉林燃料有限责任公司、河南天冠燃料乙醇公司、安徽丰原生物化学股份有限公司和黑龙江华润酒精有限公司四个企业定点生产，标准生产102万吨/年燃料乙醇。其中，河南天冠燃料乙醇公司主要以小麦为原料，其它三家公司均以玉米为原料。这些企业均促进了国内燃料乙醇的生产和应用。由于传统的粮食发酵法技术陈旧，废渣废水处理比较困难，且生物质乙醇的产率和选择性不高，生产乙醇的成本及能耗都非常高，很难保证国民经济快速发展对能源的需求，因此生物质能的开发利用在于干生物质，即不可食用的生物质，而不是粮食作物。作为补充或调剂，特别是作为废弃物的再利用手段，生物质燃料和生物乙醇都是可行的，但是它们都不能作为未来能源的主体，若要发展生物乙醇或生物柴油，以纤维素为原料，直接获得乙醇或多元醇才是可行的路径，可以构建取代粮食发酵制燃料乙醇的新能源平台。近30年来，以纤维素类物质为原料生产燃料乙醇的报道很多，对水解方法、发酵工艺等方面都有较深入的研究。美国Celunol公司以转基因大肠杆菌为发酵菌种，采用二级稀硫酸水解工艺进行燃料乙醇的生产。2006年11月，该公司在路易斯安那州建造一个生物质制乙醇的示范工厂，年产燃料乙醇5500万加仑。2000年,加拿大1gen公司建立一个以麦秸为原料，以稀硫酸为催化剂，酶水解工艺的示范工厂生产燃料乙醇，年产300-400万升乙醇。近些年来，中国在纤维素制乙醇工艺方面也取得了较大进展。在上海奉贤区建立以稀酸水解工艺为主，年产600吨燃料乙醇的示范工厂，已经实现连续化生产，为我国纤维素制燃料乙醇的规模化奠定了基础。目前，以纤维素为原料生产乙醇的技术已基本成熟，但该工艺最大的弊端在于纤维素酶价格昂贵，用量多，导致纤维素乙醇的价格无法与以粮食为原料制备的乙醇成本相竞争。因此，需要更低廉有效的纤维素预处理方法，优化工艺环节，增强该技术的社会效益和经济效益。2.2、合成气生物法合成气生物发酵工艺的关键技术在于优化气化方法和选择合适的发酵菌株。目前，美国生物工程公司(BRI)已经研发出合成气发酵生产乙醇技术，能够成功地用纤维素废弃物快速地生产乙醇，经济上可行，并具有环保效应。2003年11月该公司在阿肯色州建立第一个生物质合成气发酵制乙醇的示范工程，并于2005年底开始筹建第一个商业化运作装置。但合成气发酵工艺仍然存在一些需要解决的问题，例如如何增加CO和H2的产率，提高乙醇生产的经济性；如何运用基因工程研制出更好的细菌，并通过培养基优化、细胞循环和固定化细胞技术等优化厌氧发酵过程；如何开发高传质效率的反应器，利用渗透蒸发膜或萃取发酵新技术消除产物抑制，提高乙醇产率。2.3、化学合成法制乙醇化学合成法分为乙烯水合法和合成气合成法，前者又包括乙烯间接水合法和乙烯直接水合法。2.3.1、乙烯水合法烯烃水合法是制备醇类物质的重要方法，在有机化工中最早应用于1913年德国用乙炔水合制备乙醛。1930年美国联合碳化物公司建立了第一个采用石油热裂化副产品乙烯为原料制乙醇的工业装置，即乙烯间接水合法。乙烯间接水合法又称硫酸法，反应分两步进行，首先将乙烯在一定温度、压力下通入浓硫酸中，形成硫酸酯，然后在水解塔中把硫酸酯加热水解得到乙醇，该工艺反应条件温和，乙烯转化率高。由于乙烯间接水合制乙醇工艺比较老旧，在生产过程中会产生大量的稀硫酸，腐蚀设备，造成环境污染，生产流程长，现已被乙烯直接水合法代替。 2.3.2、合成气直接合成法以合成气为原料制备乙醇是近些年来兴起的新工艺。合成气直接合成乙醇的工艺也是由煤间接制液体燃料的路径之一。该工艺以CO、CO2和H2为原料气。合成气直接加氢制乙醇是强放热且较容易进行的反应。但在氢化过程中CO易发生甲烷化反应，消耗大量H2,要提高乙醇的选择性和产率，必须选择抑制甲烷化反应的催化剂和适宜的反应条件。从动力学角度来说，反应过程中C-C键形成速率慢，C2中间体的链增长速率快，导致合成气在催化剂上反应物co、co2的转化率和乙醇的选择性都很低，反应产物一般为低碳混合醇。反应过程中使用不同的催化剂，产物甲醇和乙醇的选择性差别很大。因此选择合适的载体、助剂，研发适合该工艺的简单高效、乙醇选择性高、寿命较长的催化剂有很大的发展前景。2.4、酯催化加氢制醇羧酸直接催化加氢的产物中除醇之外，还包括部分副产物酯。为了提高目的产物醇的选择性，得到更多的燃料醇，人们常采用催化剂加氢还原酯类物质。自20世纪50年代起，人们已开始从天然脂肪酸酯制脂肪醇的大规模工业生产，其中通过酯加氢反应可生产一些基本的化学产品，如甲醇和乙醇等。酯加氢反应的产物可能包括醇、酸及碳氢化合物等，产物组成主要取决于物质结构、催化剂和反应条件。酯加氢还原为醇的反应为羰基相邻的C-O键选择性断裂的过程。在酯加氢还原反应中，采用铜基催化剂可得到高选择性的醇产物。铜基催化剂最初用于甲酸甲酯的加氢反应，此后在工业生产中广泛应用。制备脂肪醇的过程中，常采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙酸直接加氢生产乙醇并联产乙酸乙酯的方法，所述方法包括：向反应器中通入乙酸进料和氢气，以在催化剂存在下进行加氢反应，所得到的反应产物经过闪蒸罐分离而得到粗产品，所述粗产品经过提纯精制而得到乙醇和乙酸乙酯，其中来自所述闪蒸罐上部的循环氢气经过预热后与通过雾化喷射器雾化的所述乙酸进料逆流接触并气化，然后再与高浓度氢气混合而形成气态混合原料，并且所述气态混合原料在进入所述反应器前进行预热。

【技术特征摘要】
1.一种由乙酸直接加氢生产乙醇并联产乙酸乙酯的方法，所述方法包括:向反应器中通入乙酸进料和氢气，以在催化剂存在下进行加氢反应，所得到的反应产物经过闪蒸罐分离而得到粗产品，所述粗产品经过提纯精制而得到乙醇和乙酸乙酯， 其中来自所述闪蒸罐上部的循环氢气经过预热后与通过雾化喷射器雾化的所述乙酸进料逆流接触并气化，然后再与高浓度氢气混合而形成气态混合原料，并且所述气态混合原料在进入所述反应器前进行预热。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环氢气通过与所述反应器出口的所述反应产物换热而进行预热，然后与雾化的所述乙酸进料接触。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述循环氢气通过与所述反应器出口的所述反应产物换热后，再与另外的换热器进行换热，然后与雾化的所述乙酸进料接触。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态混合原料在进入反应器前通过与所述反应器出口的所述反应产物换热而进行预热至80-300°C的温度。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高浓度氢气通过从焦炉气甲烷化的驰放气分离得到。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高浓度氢气通过膜分离、变压吸附或分子筛吸附从所述焦炉气甲烷化的驰放气分离得到。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，从所述焦炉气甲烷化的驰放气分离得到的高浓度氢气的浓度为95%以上。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸进料是包含乙酸和水的混合物，其中所述乙酸进料包含至少7(^1:%的乙酸。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态混合原料中氢气与乙酸的摩尔比为 100: 1-1: I。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氢气与乙酸原料的进料摩尔比为20: 1-5:1。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器中的反应温度为100-350°C，反应压力为0.l-3MPa，气空速1，000-20, OOOh'12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的催化剂由载体和金属组合物构成，所述金属组合物选自 Pt/Sn、Pt/Ru、Pt/Re、Pd/Ru、Pd/Re、Co/Pd、Co/Pt、Co/Cr, Co/Pu、Ag/Pd、Cu/Pd、Ni/Pd、Au/Pd、Ru/Re、Ru/Fe 或 Pt/Sn/Ni。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属组...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋建明，常俊石，张建祥，朱攀中，高珠，苏海兰，刘雪飞，赵海龙，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：