微小参比电极制造技术

本发明专利技术涉及一种参比电极，包括参比电解质（6）和质子交换膜（16），质子交换膜（16）设置为分隔参比电解质与电极外部的介质。质子交换膜包括酸掺杂的聚苯胺。酸掺杂的聚苯胺以颗粒的形式分布在聚合物粘合材料中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于电化学系统中测量电位的微小参比电极。
技术介绍
参比电极主要用于测量电化学系统中的电极电位。典型地，电化学电池中工作电极相对于参比电极的电位通过测量工作电极和参比电极之间的电压而限定。参比电极主要包括一对具有不变电位的氧化还原材料和内部电解质。银/氯化银对(Ag/AgCl)考虑其高稳定性及其反应的可逆性而广泛应用。在这种类型的电极中，电解质为具有氯化钾(KCl)或具有氯化钠(NaCl)的饱和溶液。电极电位根据电解质中包含的氯离子的浓度而变化，所述氯离子的浓度应尽可能稳定。称为液体结的多孔膜传统上用于分隔内部电解质与电池电解质。这样的膜允许两个电解质之间的质子(H+)交换。它减缓了电池和参比电极之间的离子(K+，Na+，Cl—…)扩散，以保持不变的参比电位。近来，诸如化学传感器和电池组的电化学系统的尺寸显著减小。努力小型化参比电极，并且因此使它们易于集成在这样的系统中。现在，小型化还意味着显著降低内部电解质的体积。因此，增强了对电解质浓度和/或成分的改变。图1示出了诸如专利US6419809中描述的微小参比电极的分解图。该电极由连续沉积在玻璃基板2上的薄层形成。电极包括银层4，其具有转化成氯化银AgCl的部分4’。部分4’通过形成在聚酰亚胺层10中的槽8与电解质层6接触。层6浸有氯化钾(KCl)饱和溶液。层10包括在其端部之一上的凹陷以容纳由多孔亲水聚合物材料制造的膜12。膜12的一部分被电解质层6覆盖。多孔膜12浸有电解质KC1。在该电极的操作期间，膜12的一端浸沾到形成电池电解质的水性溶液14中。然后质子可通过膜12在内部电解质6和电池电解质14之间转移。使用如专利US6419809中的多孔聚合物膜不能满足对离子不渗透的条件。实际上，如果膜的厚度小，则水和离子会穿过膜。由于内部电解质的成分在日益变化，导致参比电极的失效。这种类型电极的寿命范围在一周和三个月之间。文章“A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxideindicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode，，(P.J.Kinlen et al.，Sens.Actuators, B22, pp.13-25，1994)指出米用由 Nafion (DuPont注册商标)制造的保护膜作为分隔膜。这样的质子交换膜改善了结对离子的不渗透性，因此能保持不变的参比电位。Nafion膜以类似的方式用在PEMFCs (“质子交换膜燃料电池”)的两个催化剂层之间，其中在催化剂层发生氧化和 还原反应。膜分隔两个电池的室且仅给质子留下通道。在上述文章的微小参比电极中，如果Nafion膜的厚度小，则Nafion膜仅在短期内有效。使用厚度较大的Nafion会受到小型化努力和材料高成本的限制。微小参比电极可结合在电池中用于控制健康状态或用于控制充电和放电周期。如果电池组具有能达到数年的寿命，则希望能获得在使用时间上一直保持可靠的参比电极。
技术实现思路
因此，需要提供一种以低成本提供具有长寿命的微小参比电极。该需求倾向于通过一种参比电极而满足,该参比电极包括参比电解质和质子交换膜，质子交换膜设置为分隔参比电解质与电极外的介质，质子交换膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸掺杂聚苯胺颗粒。还提供用于形成微小参比电极的方法。该方法包括如下步骤:形成酸掺杂聚苯胺基粉末和液态可聚合材料的混合物，在参比电解质层上沉积一层该混合物，并且聚合该混合物。附图说明通过下面对本专利技术特定实施例的描述，其它的优点和特征将变得更明显，本专利技术的特定实施例仅出于非限定性示例的目的给出，并且表示在附图中，其中:图1为如前所述地示出了根据现有技术的微小参比电极的分解图；图2示意性地示出了用于测试根据本专利技术的微小参比电极中所用的质子交换膜的电池；图3示出了根据本专利技术的电极和数个传统电极的随频率变化的阻抗模块；图4示出了根据本专利技术实施例的电极的截面图；图5和6分别以截面图和简化的俯视图示出了根据可替代实施例的半个电极；以及图7示意性地示出了组装根据图5和6的两个半个电极。具体实施例方式本专利技术人已经发现通过酸掺杂形式的聚苯胺基(PANI)分隔膜可显著改善参比电极的可靠性。酸掺杂的聚苯胺是指聚苯胺与酸反应所形成的盐。这种形式的聚苯胺具有良好的质子导电性。它还完全适合于用于参比电极的条件。一方面，它不溶于水、碱性或酸性溶液以及大部分有机溶剂。另一方面，它抵抗氧化和还原反应，尤其是抵抗与大气的氧反应。在下文，术语“PANI ”或“聚苯胺”将用于表示酸掺杂的聚苯胺。聚苯胺是导电聚合物，其可用作电极。然而，其用作PEMFCs中的质子交换膜是不可能的，因为这会导致电池电极之间的短路。因此，直到现在一直没有意识到在参比电极中利用聚苯胺作为膜。优选地，聚苯胺为颗粒的形式，并且膜包括具有颗粒散布其中的聚合物母体。聚苯胺质量对聚合物质量的比率有利地在I和2之间。于是，如此获得的膜是致密的和无孔的，与传统的膜相反。对水和硫酸盐离子的多孔性对应于膜的渗透性，该多孔性可评估如下:包含5mol/L硫酸(5M H2SO4)且由PANI基膜封闭的管子浸到包含去离子水的烧杯中。在已经将膜浸在水中几分钟后测量水的PH，然后在一个星期后测量。pH保持不变，这表示PANI基膜对硫酸盐离子(S042_、HS04_)是不可渗透的。质子导电性是表征膜给质子留下通道的能力的参数。它直接取决于膜的电阻。此夕卜，膜通常为参比电极的最大电阻元件，并且高电极电阻会导致在电位测量上的错误。因此希望该电阻能最小化。在现有技术的浸有电解质的多孔膜中，电阻与孔隙率有关。因此，存在电阻和离子不渗透之间的平衡。实际上，膜的孔隙率越高，能穿越它的离子越多。PANI基膜是无孔的，为了验证其作为参比电极一部分的能力，提供该基膜以评估其阻抗。图2示出了能确定PANI基膜阻抗的实验电化学电池。该电池包括直径约为8mm的管子14。管子14的一端由厚度约为Imm的由环氧树脂和PANI (比率1:1)形成的膜16紧紧封闭。螺旋状导线18设置在管子内，并且部分地浸入在5M H2SO4的电解质20中。然后，管子14浸入相同的电解质20中，从而使膜16全部浸入。于是，导线18形成工作电极。电池由浸入电解质20中的钼背电极24实现。在这样的构造中，膜16是电池的最大电阻元件。膜16的阻抗可通过测量图2的电化学电池的阻抗而确定。实际上，如果膜在两侧上与电解质20接触且直接相邻导电部分，则上述阻抗基本上相同。因此，由电解质H2SO4引起的欧姆下降可忽略不计。所用的方法是借助于振幅范围为5mV和IOmV之间的正弦信号在从0.1Hz至65kHz的频率范围上的阻抗频谱法。图3示出了图2的电池(Pb/H2S04+PANI)的阻抗(由其模量(modulus))表示)。采用多孔膜的传统电极已经作为比较而进行了测量，尤其是具有石墨膜或陶瓷膜的AgAg2SO4和Hg/Hg2S04电极。采用两种类型的石墨:高孔隙率石墨(A)和低孔隙率石墨(B)。从顶部的频谱OlOkHz)可见，PANI膜的欧姆电阻的值在这些传统电极Hg/Hg2S0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种参比电极，包括：参比电解质（6），和质子交换膜（16），设置为分隔该参比电解质与该电极外面的介质（20），其特征在于，该质子交换膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸掺杂的聚苯胺颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.16 FR 10030071.一种参比电极,包括: 参比电解质(6)，和 质子交换膜(16)，设置为分隔该参比电解质与该电极外面的介质(20)， 其特征在于，该质子交换膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸掺杂的聚苯胺颗粒。2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，该聚苯胺的质量对该聚合物粘合材料的质量的比率在I和2之间。3.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，该聚苯胺掺杂有与该参比电解质(6)的离子之一相同的离子。4.一种形成参比电极的方法，包括如下步骤: 形成酸掺杂的聚苯胺基粉末和液态可聚合材料的混合物， 在参比...

【专利技术属性】
技术研发人员：AZ科切夫，B迪姆，F马特拉，
申请(专利权)人：原子能和代替能源委员会，
类型：发明
国别省市：法国;FR