本发明专利技术提供锂钛复合氧化物、使用该锂钛复合氧化物的电池用电极和锂离子二次电池。本发明专利技术的锂钛复合氧化物能够用固相法制造，能够用作能够兼备高容量和高速率特性的锂离子二次电池的活性物质。该锂钛复合氧化物以Li4Ti5O12为主要成分，当将通过X射线衍射图谱检测出的Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的强度分别设为I1、I2、I3时，I1/（I1+I2+I3）为96%以上，并且基于上述X射线衍射图谱的Li4Ti5O12的（111）面的峰的半值宽度，利用谢勒公式求取的微晶粒径为优选利用BET法求出的比表面积等效径与上述微晶粒径的比率、比表面积等效径／微晶粒径为4以下，还优选利用BET法求出的比表面积为8～12m2/g，一次粒径的最大值为1.5μm以下。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物。
技术介绍
以钛酸锂为主要成分根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是特别重视安全性的锂离子二次电池制品所开始采用的材料。锂钛复合氧化物体积几乎不变化且安全性高。以其作为负极使用的锂离子二次电池正开始应用于汽车和基础设施。但是，市场上要求大幅降低电池的价格。作为负极材料，一般使用碳材料，与锂钛复合氧化物相比虽然在安全性方面存在问题，但是容量高且价格也低得多。因此，较高地维持锂钛复合氧化物的性能并使制造工序高效率化·很重要。作为锂钛复合氧化物的性能(电化学特性)，要求高容量、高速率特性(高速充放电)和长寿命。为了实现上述课题，优选使制品粉末中的Li4Ti5O12的比例例如为96%以上的高浓度，并且考虑浸溃于电解液中而使得表面积较大。在专利文献I中记载了以下主要内容:以Li4/3Ti5/304为主要成分，锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和Li2TiO3的含量较少，并且微晶粒径为700 A 800 A的高结晶性锂钛复合氧化物能够应用于锂离子二次电池的活性物质等，从而得到高的充放电容量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4435926号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，在专利文献I中所记载的这样的高结晶性钛酸锂中，充放电容量接近于理论容量，但是由于一次颗粒随着微晶粒径变大而增大，所以锂离子的嵌入速度降低，作为电池的速率特性没有提高。另一方面，能够通过用珠磨机等将高结晶性粉体粉碎来实现微粒化。然而，由于结晶的表面状态受到损伤而损害了结晶性，所以颗粒的微晶粒径降低。本专利技术的专利技术者们发现了由此存在充放电曲线变形，充放电曲线的平坦部分变短，即有效容量减少的问题。考虑上述情况，本专利技术的课题在于提供一种锂钛复合氧化物，其能够用制造成本低的固相法制造，能够呈现高有效容量和高速率特性。用于解决课题的手段通过本专利技术的专利技术者们的深入研究，完成了具有以下特征的专利技术。根据本专利技术，在以Li4Ti5O12为主要成分的锂钛复合氧化物中，当将通过X射线衍射图谱检测出的上述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的强度分别设为I” 12、I3时，I1/ (I^+Is)为96%以上。而且，基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒(Scherrer)公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径为520 A 590 A。优选利用BET法求出的比表面积为8 12m2/g。此外,还优选一次粒径的最大值为1.5μηι以下。根据本专利技术的其他优选方式，当将基于利用BET法求出的比表面积计算得到的锂钛复合氧化物的比表面积等效径设为A1，利用谢勒公式计算出的Li4Ti5O12的微晶粒径设为A2时，A1A2为4以下。根据本专利技术，还提供使用上述锂钛复合氧化物的电池用电极(正极、负极)和具有这种电极的锂离子二次电池。专利技术效果根据本专利技术，能够得到能够用固相法制造、适于作为有效容量高且速率特性优异的锂离子二次电池的电极活性物质的锂钛复合氧化物。附图说明图1是半电池的示意剖视图。图2是各实施例、比较例的初始的放电曲线。图3是各实施例、比较例的评价结束时刻的放电曲线。图4是表示各实施例、比较例的循环与容量的关系的曲线图。具体实施例方式根据本专利技术，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，典型地含有90%以上、优选含有95%以上的上述钛酸锂。在本说明书中，存在将这种陶瓷材料表示为“锂钛复合氧化物”的情况。根据本专利技术，锂钛复合氧化物的形态没有特别限定，典型为微粒状。 根据本专利技术，钛酸锂的主要的晶系是尖晶石结构。尖晶石结构的钛酸锂能够由Li4Ti5O12的组成式表示，能够通过后述的X射线衍射中的规定的峰的存在来确认。作为锂钛复合氧化物，有作为反应副产物的Li2TiO3或TiO2混合存在的情况。这种副产物越少越好。具体而言，当将通过X射线衍射图谱检测出的Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的强度分别设为I。12、I3时，I1/ (WI3)为96%以上。根据本专利技术，在锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如能够列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钠、钙等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。根据本专利技术，钛酸锂的微晶粒径力、20 -590 A。钛酸锂的微晶粒径是指广义的微晶粒径，包含晶体畸变(Crystal distortion)效应。微晶粒径的值是基于通过粉末X射线衍射(XRD )所得到的钛酸锂的(111)面的X射线衍射峰，利用下述谢勒公式(式I)计算得到的值D (111)。D (111) =KX λ /β cos Θ …(式 I)其中，D (111)是微晶粒径，K是取决于测定装置的常数，λ是X射线的波长，Θ是X射线与(111)面所成的布喇格角(bragg angle), β是(111)面的峰的半值宽度。微晶粒径的具体的求取方法将在实施例部分中详细说明。微晶粒径为上述范围的锂钛复合氧化物为高结晶性且能够形成微细的颗粒，能够用作能够具有高初始容量例如为160mAh/g并且具有高速率特性例如IOC速率时为50%以上的锂离子二次电池的电极活性物质。在固相法中，锂钛复合氧化物典型地通过将钛化合物、锂化合物和微量成分混合、烧制而得到。作为钛源典型地使用氧化钛，作为锂源典型地使用锂盐或氢氧化锂。作为锂盐，能够列举碳酸盐、乙酸盐等。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以组合上述多种而使用。作为含有钾的情况下的钾源，典型地使用氢氧化钾或钾盐。作为钾盐，能够列举碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐等。作为含有磷的情况下的磷源，能够使用磷酸铵等。此外，也能够通过使用钾和磷二者均含有的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等，用一个化合物兼作为钾源和磷源。作为含有铌的情况下的铌源，典型地使用氧化铌。根据本专利技术，利用固相法能够得到优质的锂钛复合氧化物。在固相法的情况下，称量上述原料后，进行混合、烧制。混合工序既可以是湿式混合，也可以是干式混合。湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式气流粉碎机等的方法。干式混合是不使用分散介质而利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、气流粉碎机、流动式混合机或者通过施加压缩力或剪切力而能够高效地提供精密混合或机械化学效果的N0BILTA装置(细川密克朗粉体机械有限公司，HOSOKAffA MICRONGROUP)、MIRALO装置(奈良机械制作所)等进行的方法。在干式混合的情况下，作为混合助剂，能够使用醇或乙酰丙酮等。作为醇，能够列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等。通过微量添加上述物质，能够提高混合的效率。在湿式混合的情况下，通过尽可能减少分散介质的使用，能够降低干燥工序中的负荷。当分散介质过少时浆料成为高粘度，可能会引起配管堵塞等。因此，优选使用少量的聚丙烯酸盐等分散剂(5wt%左右)，混合时的固体成分浓度优选调整为Li原料为4.8 6.5mol/L,氧化钦为6 7.9mol/L的范围。混合时的分散介质(水等)、分散剂、Li原料、钛原料的添本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂钛复合氧化物，其特征在于：以Li4Ti5O12为主要成分，当将通过X射线衍射图谱检测出的所述Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2的主峰的强度分别设为I1、I2、I3时，I1/（I1+I2+I3）为96%以上，基于Li4Ti5O12的（111）面的峰的半值宽度，利用谢勒公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径为FDA00002195055800011.jpg
【技术特征摘要】
2011.11.02 JP 2011-2417351.一种锂钛复合氧化物，其特征在于: 以Li4Ti5O12为主要成分， 当将通过X射线衍射图谱检测出的所述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的强度分别设为 I1、12、I3 时，I1/ (WI3)为 96% 以上， 基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径为520埃-590埃.2.如权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 利用BET法求出的 比表面积为8 12m2/g。3. 权利要求1或2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：和川明俊，伊藤大悟，川村知荣，持木雅希，落合俊幸，小形曜一郎，铃木利昌，
申请(专利权)人：太阳诱电株式会社，
类型：发明
国别省市：
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