一种航空煤油或柴油的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的液态链烃燃料新合成路线。共分为三部分：1)在新型固体酸催化剂上以木质纤维素基含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过对烷基化产物进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；3)通过采用金属-固体酸双功能催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和柴油链烃合成路线，具体包括三个步骤:1)由木质纤维素基平台化合物出发通过烷基化反应生成碳链长度为8至16的含氧有机化合物；2)通过加氢催化剂对上述烷基化反应产物进行低温加氢以降低其不饱和度；3)通过金属-固体酸双功能催化剂在较高温度下对加氢后的烷基化产物进行加氢脱氧，从而获得以链烃为主要成分碳链长度为8至16的生物质航空煤油和高品位柴油。其中第二和第三步也可以合为一步完成。
技术介绍
航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下:C8至C15的直链烷烃占35%，C8至C15的支链烷烃占35%，C7至ClO的芳香烃占18%，C6至ClO的环烷烃占7%。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C9至C18的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390°C之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6%，已经突破50 %的国家安全警戒线。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可 食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以粮食为原料，原料成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料:1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2)高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。2005 年，Dumesic、Huber 等人在[Science，2005，208，1446-1450]和专利[US7，671，265]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。用PVSiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。后来，在[ChemSusChem，2008，I，417-424]和专利[US7，309，640]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进，并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷:8.5-10°C，正十三烷:-5.5°C，正十二烷:_12°C )，不符合航空煤油的要求(熔点低于_40°C ) ο随后Huber小组[ChemSusChem 2010，3，1158-1161]报道了在酸性催化剂的作用下通过对呋喃和糠醛之间烷基化反应也获得具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，但是他们主要使用硫酸作为催化剂，且没有对生成的化合物进行加氢脱氧制备航空煤油的尝试。最近，Corma等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等作为酸催化剂对设备的腐蚀比较严重，产物中滞留的硫酸如洗脱不够彻底，会导致下游的加氢或加氢脱氧催化剂的中毒。从实用角度，需要开发出对木质纤维素获得的平台化合物之间烷基化反应具有较高活性和稳定性的催化剂，以及对烷基化反应产物加氢脱氧具有高的活性、选择性的金属-固体酸双功能催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃新合成路线。本专利技术是通过以下技术方案实现的:该路线共分为三步:I)在酸催化剂的作用下，以木质纤维素获得的含羰基的平台化合物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮等含羰基化合物)与呋喃类平台化合物(如呋喃、甲基呋喃、羟甲 基呋喃等)之间通过液相烷基化反应，制取碳链长度为8至16的含氧有机化合物。2)将烷基化反应的产物通过低温加氢，以降低其不饱和度。3)在金属-固体酸双功能催化剂的作用下将加氢后的烷基化反应产物经过高温加氢脱氧制取碳链长度为8至16链烃。第一步烷基化反应，所述含羰基的平台化合物为:糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮中的一种或多种；呋喃类平台化合物为:呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10:1至1: 20，优选为1: 2，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；反应温度在0-100°C间，反应时间为0.2-48h，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水。优选温度为50-65°C，优选反应时间为2-6h。使用的酸催化剂为液体酸或固体酸:所述液体酸为H2S04 ;固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物；第二步对烷基化产物在加氢催化剂作用下进行加氢反应，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100%，优选为 5-20% ο加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行。釜式反应器的条件为:温度40_250°C，氢气压力为常压至l0.0MPa，反应时间为0.5-60h，优选条件为:温度100-160°C，氢气压力4_7MPa，反应时间20_30h ；固定床反应器的条件为:温度40_250°C，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。优选条件为:温度100-160°C，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3_2h_l，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。催化剂为以下的一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于：1)在酸催化剂存在的条件下，以木质纤维素基平台化合物中的含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过对烷基化反应的产物进行加氢，有效除去其中的碳?碳双键和碳?氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；3)采用金属?固体酸双功能催化剂对加氢后的烷基化反应产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。

【技术特征摘要】
1.一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于: 1)在酸催化剂存在的条件下，以木质纤维素基平台化合物中的含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物； 2)通过对烷基化反应的产物进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物； 3)采用金属-固体酸双功能催化剂对加氢后的烷基化反应产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 在步骤I)中，所述酸催化剂为液体酸或固体酸； 所述含羰基的平台化合物为:糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮中的一种或多种； 呋喃类平台化合物为:呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种； 羰基平台化合物与呋喃类平台化合物摩尔比为10:1至1: 20，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用； 反应温度在0-100°C间，反应时间为0.2-48h ;反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100%。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 羰基平台化合物与呋喃类平台化合物优选摩尔比为1: 2;优选温度为50-65°C，优选反应时间为2-6h ;溶液的浓度为50-100% ； 所述液体酸为H2SO4 ;固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 在步骤2)中对烷基化产物在加氢催化剂作用下进行加氢反应，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水；溶液的浓度为0.5-100% ； 加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行； 釜式反应器的条件为:温度40-250°C，氢气压力为常压至10.0MPa,反应时间为0.5-60h ； 固定床反应器的条件为:温度40-250°C，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h—1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 加氢反应原料溶液的浓度优选为5-20% ； 釜式反应器的优选条件为:温度100-160°C，氢气压力4-7MPa，反应时间20_30h ；固定床反应器的优选条件为 温度100-160°C，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.氢气与反应原料的摩尔比为200-800。6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 加氢催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合:...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，李广亿，李宁，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：