使用分别具有不同催化剂的多个床生产乙醇的方法技术

本发明专利技术在包含第一催化剂和第二催化剂的叠置床反应器中生产乙醇，其中第一和第二催化剂包含至少一种VIII族金属，并且其中第二催化剂基本上不含铜。可以将粗乙醇产物进行分离并回收乙醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体涉及生产醇的方法，特别涉及使用分别包含不同催化剂的多个床通过使乙酸和氢气反应来形成乙醇组合物。这允许在第一床中使乙酸转化，和在第二床中使其反应物、特别是乙酸乙酯和/或乙酸转化为乙醇。优选地，第二床可以耐受(tolerate)乙酸。
技术介绍
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由有机原料以及由纤维素材·料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此夕卜，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。最近，如美国专利N0.4，517，391中所描述，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。在另一方面，美国专利N0.5，149，680描述了利用钼族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含金属铼、钨或钥中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将乙酸加氢为乙醇期间形成3-9%作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。EP0372847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸酐以大于50%的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10%的选择性产生相应的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钥、钨和铼中至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80%的少数情形外为约5-40%。在美国专利N0.5，198，592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利N0.4，628，130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利N0.4，456，775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的数种方法。W08303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的其它醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H2: CO摩尔比混合物，作为补充气。W02009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并加氢以产生乙醇。W02009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。EP2060555描述了一种生产 乙醇的方法，其中将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，再将醋酸酯化并随后加氢以产生乙醇。EP2072489和EP2186787也描述了类似方法，其中将由酯化产生的酯给进到用于生产乙醇和甲醇的醇合成反应器。美国公布N0.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到醋酸，然后将使醋酸经受两级加氢工艺。首先将醋酸转化为醋酸乙酯，接着二级加氢为乙醇。美国专利N0.20100273229描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体用碳酸钙酸化，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。美国专利N0.5，414，161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。美国专利N0.4，497，967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。美国专利N0.4，454，358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。专利技术概述在第一实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂和第二催化剂不同并且各自包含在载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、钼、钯、锇和铱。该方法还涉及在一个或多个塔中从粗乙醇产物回收乙醇。在第二实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂包含在第一载体上的一种或多种活性金属，第二催化剂包含在第二载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，所述第二载体包含钨或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、钼、钯、锇和铱，条件是第一催化剂与第二催化剂不同，以及在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。在第三实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器的第一床中以产生包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇和氢气的反应料流，将该反应料流引入到多层床反应器的第二床中以产生粗乙醇产物，其中第一床包含第一催化剂，第二床包含不同于第一催化剂的第二催化剂并且该第二催化剂基本上不含铜，以及在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。附图说明由下面结合附图对本专利技术各个实施方案的详细描述可更全面地理解本专利技术，其中相同的数字指示相同的部分。图1是根据本专利技术一个实施方案的具有多层床反应器和4个塔的加氢工艺的示意图。图2是根据本专利技术一个实施方案的具有多层床反应器的另一加氢工艺的示意图，该加氢工艺带有两个塔和在所述两个塔之间的脱水装置。图3是根据本专利技术一个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.26 US 13/094,714;2011.07.08 US 13/178,6591.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: 将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂和第二催化剂不同并且各自包含在载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、钼、钯、锇和铱；以及 在一个或多个塔中从粗乙醇产物回收乙醇。2.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钴、铑、铼、钌、钼、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自铜、铁、锡、钴、镍、锌和钥的第二金属或其氧化物，条件是第二金属不同于第一金属。3.权利要求2的方法，其中第一催化剂还包含选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钯、钼、镧、铺、猛、钌、铼、金和镍的第三金属或其氧化物，条件是第三金属不同于第一金属和第二金属。4.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钼/锡、钼/钴、钼/镍、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、钌/ 铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡的双金属催化剂。5.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钯/钴/锡、钼/锡/钯、钼/钴/锡、钼/锡/铬、钼/锡/铜、钼/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡的三元催化剂。6.权利要求1的方法，其中第一催化剂使至少10%的乙酸转化。7.权利要求1的方法，其中第一床产生包含乙酸乙酯、乙醇和乙酸的反应器料流。8.权利要求7的方法，其中所述反应器料流中乙酸的浓度为0.5-80wt.%。9.权利要求7的方法，其中将所述反应器料流直接给进到第二床。10.权利要求1的方法，其中第二催化剂基本上不含铜。11.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自钴、铑、铼、钌、钼、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自铁、锡、钴、镍、锌和钥的第二金属或其氧化物，条件是第二金属不同于第一金属。12.权利要求11的方法，其中第二催化剂还包含选自钥、锡、铬、铁、钴、钒、钯、钼、镧、铺、猛、钌、铼、金和镍的第三金属或其氧化物，条件是第三金属不同于第一金属和第二金属。13.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自钼/锡、钼/钴、钼/镍、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡的双金属催化剂。14.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钯/钴/锡、钼/锡/钯、钼/钴/锡、钼/锡/铬、钼/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡的三元催化剂。15.权利要求1的方法，其中第一和/或第二催化剂的载体选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、石墨、沸石和它们的混合物。16.权利要求15的方法,其中所述载体还包含一种或多种载体改性剂。17.权利要求16的方法，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·魏纳，周振华，R·耶夫蒂奇，V·J·约翰斯顿，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：
国别省市：