一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种性能优异的高比能锂离子电池正极材料及其制备方法。所述的锂离子电池正极材料的化学表达通式为Li1+XM1-XO2，其中，M代表镍、钴、锰三种金属元素，该镍、钴、锰三种金属元素的比例为0.21:0.12:0.67；其中X范围为：0.17≤X≤0.25。所述的制备方法是通过共沉淀方法制备包含有镍、钴、锰三种金属的过渡金属盐前驱体，然后将该过渡金属盐前驱体与锂盐按比例通过湿法混合均匀后，在高温下煅烧得到。通过本发明专利技术所制备的锂离子电池正极材料的比容量大于250mAh/g，具有较低的首次不可逆容量和良好的循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及到。
技术介绍
锂离子二次电池是1990年由日本索尼公司率先成功推出的新型绿色高能可充电电池，是当今国际公认的理想化学电源，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，被广泛用于移动电话、手提电脑、便携式电动工具、武器装备等。随着锂离子电池的日益发展，具有高能量密度、高功率密度、高安全和低成本成为锂电池领域的研究热点。作为锂离子电池关键功能材料之一，正极材料是电池中锂离子之源，其性能直接关系到电池性能，是锂电能量密度基础。目前已经商业化的正极材料比容量还没有超过200mAh/g，严重制约了新一代高性能锂离子电池的发展进程。富锂锰基层状正极材料因其具有高比容量而引起极大关注，被认为是目前最具前景的高能量密度锂离子电池的正极候选材料。美国Argonne实验室在2004年以富锂锰基层状正极材料为主题首次公开报道:在美国专利US6677082中公开了一种xLi [Li1/3Mn2/3]O2.(1-x) LiMO2 (Μ为过渡金属，O ^ X ^ I)富锂锰基固溶体材料。该类材料的化学通式为LipxMhO2(M=Cc), Ni，Mn等多种金属原子的组合)，结构与a -NaFeO2层状构型相同，属于六方晶系，R_3m空间群。理论比容量大于300mAh/g，且实际比容量大于200mAh/g。中国专利CN03126255.4中公开的该类材料中首次放电比容量可达181mAh/g，首次放比电容量可达其充电比容量的90%，在该专利中材料的化学计量式锂与镍、钴、锰的原子量之比为1.1:1，而镍钴锰三种元素的原子量之比为I ;中国专利CN200410101824.4中公开了该类材料的一种制备方法，专利中公开了该材料掺杂Al或掺杂金属Cr的制备方法，用于改善材料的电化学性能，但是在专利中没有见到所制备的材料的电化学性能数据；另外在中国专利CN201110111035.9中公开了一种该类材料的合成方法，并分别利用过硫酸钠和过硫酸钾对该材料进行了表面处理，处理后材料的首次放电比容量分别为242mAh/g和234mAh/g，充放电效率为82.3%和78.65%，可见经过表面处理后材料的放电容量较低，且充放电效率仍有待提高；在已公开的中国专利CN201210199500.3合成了一种化学Li [Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500] O2的该类材料，首次放电比容量小于225mAh/g，首次放电容量较低，该专利中并未说明材料的循环性能。综上所述，富锂锰基正极材料展现了良好的应用前景，是下一代高比能锂离子电池所需关键材料之一。但对于实际应用还存在 诸多问题:(1)材料首次充电中会析出氧气，材料结构发生变化，导致循环稳定性较差和较大的不可逆容量；(2)材料经过多次充放电之后，电压平台衰退严重；(3)材料的导电性能较差，不利于大电流充放电
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种性能优异的高比能锂离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术是这样实现的，一种锂离子电池正极材料，其化学表达通式如下:L HxO2其中，M代表镍、钴、锰三种金属元素，且该三种金属元素的比例为0.21:0.12:0.67,0.17 彡 X 彡 0.25。所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:I)利用共沉淀法制备过渡金属盐前躯体将摩尔比0.21:0.12:0.67的含镍、钴、锰金属元素的分析纯硫酸盐溶于去离子水中，形成金属元素浓度为2mol/L的溶液；将前述溶液加入反应爸中，然后将沉淀剂缓缓加入反应爸中，用碱性物调节溶液pH值在7.5-7.7,进行共沉淀反应；取共沉淀反应生成的沉淀物用去离子水洗涤后干燥得到所述过渡金属盐前驱体；2)利用固相反应法制备正极材料按摩尔比1.4:1将锂源和所述过渡金属盐前驱体通过湿法混合均匀后高温烧结，获得该正极材料。所述的沉淀剂为碳酸盐。所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂中的一种。所述的锂源选自碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的一种。所述碱性物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种。本专利技术中，共沉淀反应时间大于14h。本专利技术中，高温烧结时，首先在500°C预热烧结8h，然后在800°C、00°C下烧结12h。 本专利技术中，高温烧结采用箱式马弗炉。本专利技术锂离子电池正极材料具有较大的放电比容量，且在没有任何表面修饰的条件下，首次放电效率有了极大的提高，降低了材料的首次不可逆容量，循环性能较好，有利于推广富锂锰基正极材料在实际中的应用，具有重大的生产实践意义。附图说明图1为实施例f 3制备的正极材料的XRD ；图2为实施例f 3制备的正极材料的SEM ；图3为实施例f 3制备的正极材料制作的测试电池的首次充放电曲线；图4为实施例2制备的正极材料制作的测试电池的循环性能曲线。具体实施例方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。本专利技术所述的锂离子电池正极材料，其化学表达通式如下:LHxO2其中，M代表镍、钴、锰三种金属元素，且该三种金属元素的比例为0.21:0.12:0.67,0.17 彡 X 彡 0.25。所述的锂离子正极材料可以是以下化学式表示的一种:Li1 17 (Ni0.2iCo0.12Mn0,67) 0.83〇2、Li1 2 (Ni0.2iCo0.12Mn0,67) 0.80〇2、Li1 23 (Ni0.2iCo0.^Mn0,67) 0.77。2、Li1.26 (Ni0.2lCo0.12祖10.67) 0.74。2。所述正极材料的制备:实施例1I)利用共沉淀法制备过渡金属盐前躯体取摩尔比为0.21:0.12:0.67的含有过渡金属镍、钴、锰三种金属元素的具有分析纯的硫酸盐，溶于适量去离子水中，形成金属元素离子浓度为2mol/L的溶液，然后将该溶液加入5L玻璃反应釜中，调节反应釜中搅拌的速度为400rpm，调节反应釜水浴温度为55°C，利用蠕动泵将碳酸盐加入到反应釜中，并调节溶液的pH值，使其在7.6，控制适当进料速率，反应时间控制为14h，过滤上述悬浮液，取沉淀部分并用去离子水洗涤，在空气中100°C干燥12h，后得到渡金属盐前躯体；2)利用固相反应法制备正极材料将氢氧化锂和渡金属盐前驱体按照摩尔比为1.4:1比例，利用行星式球磨机进行湿法混合均匀，选用酒精做分散剂，将混合均匀的材料80°C条件下烘干，利用马弗炉进行高温烧结，烧结时，先在500°C预烧8h，然后在800°C高温烧结12h，在烧结过程中升温、降温速率分别为2V /m in和5°C /min，烧结后形成的正极材料的化学式为Lihl7(Nia21C0ai2Mna67)0.83 O所述的行星式球磨机用的球磨容器可以为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐，所用的球磨罐具有的球有氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、聚氨酯球。实施例2按照实施例1的方法制备该锂离子电池正极材料，高温烧结的温度改为在850°C高温烧结12h。实施例3按照实施例1的方法制备该锂离子电池正极材料，高温烧结的温度改为在900°C高温烧结12h。本专利技术采用CR2430型扣式半电池评价各实施例f 3所得到的电池正极材料。该C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学表达通式如下：Li1+XM1?XO2其中，M代表镍、钴、锰三种金属元素，且该三种金属元素的比例为0.21:0.12:0.67，0.17≤X≤0.25。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学表达通式如下: Li1+xM1-xO2 其中，M代表镍、钴、锰三种金属元素，且该三种金属元素的比例为0.21:0.12:0.67，0.17 ≤ X ≤ 0.25。2.—种权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)利用共沉淀法制备过渡金属盐前躯体 将摩尔比0.21:0.12:0.67的含镍、钴、锰金属元素的分析纯硫酸盐溶于去离子水中，形成金属元素浓度为2mol/L的溶液；将前述溶液加入反应爸中，然后将沉淀剂缓缓加入反应釜中，用碱性物调节溶液pH值在7.5-7.7，进行共沉淀反应；取共沉淀反应生成的沉淀物用去离子水洗涤后干燥得到所述过渡金属盐前驱体； 2)利用固相反应法制备正极材料 按摩尔比1....

【专利技术属性】
技术研发人员：孟海星，金慧芬，高俊奎，步绍宁，王硕，
申请(专利权)人：天津力神电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：