本发明专利技术公开了一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤，（1）将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物-氧化物复合料；（2）用活化后的活性物-氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物-碳纳米管复合料；（3）将氧化物-碳纳米管复合料浸渍在乙醇溶液中形成预浸体；（4）将氧化物微粉、炭黑与石墨中的至少一种和抗氧化剂混合成预混体；（5）向基料中依次加入结合剂、预浸体和预混体进行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳复合耐火材料，所制备耐火材料中碳纳米管的分布均匀，与耐火原料的结合力强，所制备的耐火材料适用于冶金炼钢行业的高温环境。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳复合耐火材料的制备方法，以及该方法所得到的耐火材料产品，属于耐火材料
技术介绍
碳复合耐火材料是指以氧化物基料和碳素为主要原料，并添加适量结合剂及其他添加剂而制成的材料，常见的碳复合耐火材料有镁碳质、铝碳质和锆碳质耐火材料。碳复合耐火材料不仅耐火度高、高温强度好，而且其抗渣蚀和抗热震的性能良好，广泛适用于高炉、转炉、电炉和连铸系统等钢铁冶金领域。碳复合耐火材料用于炼钢领域时，高温熔钢与碳复合耐火材料表面接触时，碳素在高温下会通过接触面逐渐向熔钢内溶解扩散，导致熔钢的含碳量增加、品质降低。为了提高熔钢的品质，直接的解决方法是降低碳复合材料中的含碳量，以减少碳素在熔钢内的溶解量；但是，单纯的减少含碳量容易导致碳复合耐火材料的抗渣蚀和抗热震性降低，使得材料的使用寿命缩短。为了解决上述问题，有研究人员提出将碳纳米管引入耐火材料中，由于碳纳米管具有强度高和热稳定性强的特性，使其在高温下不易发生溶解扩散，因而既维持了碳复合耐火材料的碳含量，又减少了熔钢内的碳溶解量，同时加入碳纳米管使所制备的碳复合耐火材料具有很高的抗热震性，并且由于碳纳米管与一般碳素材料相比具有较高的比表面积，因而能够进一步提高碳复合耐火材料的抗渣蚀性。目前，向碳复合耐火材料中添加碳纳米管的方法是在制备碳复合耐火材料时，将碳纳米管加入到原料中并进一步混合，但外加碳纳米管一旦搅拌不充分是很难在原料中分散均匀的，因而会影响制备得到的碳复合耐火材料的性能。为了解决这一问题，中国专利文献CN101269980A公开了一种粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法，将占物料总重量0.5-3%的硝酸镍配制成浓度为10%的水溶液后，与耐火原料刚玉粉或石墨充分混合，并对混合物进行烘干，然后将烘干物与其他剩余原料配合，经混炼、成型、干燥和埋炭煅烧，即可制备得到生成有粗大碳纳米管或碳纳米纤维的碳复合耐火材料；该技术制备得到的碳复合耐火材料，经测试表征可知，粗大的碳纳米管及碳纳米纤维呈丛状交织于碳复合耐火材料内部，长度可达数十微米，附图中表示出粗大碳纳米管的平均直径为2-3微米。上述技术制备出了原位生长有粗大碳纳米管的碳复合耐火材料，解决了外加碳纳米管在碳复合耐火材料中分散不均匀的问题；但是，该技术制备得到的碳复合耐火材料中粗大碳纳米管的平均直径并没有达到纳米级，而是碳微米管，从性能上来讲，碳微米管的强度、热稳定性和比表面积均不及碳纳米管，因而会导致制备的碳复合耐火材料的抗渣蚀性和抗热震性较低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术的碳复合耐火材料中原位生长的粗大碳纳米管并没有达到纳米级，而是碳微米管，由于碳微米管的强度、热稳定性和比表面积不及碳纳米管，因而导致碳复合耐火材料的抗渣蚀性和抗热震性较低；进而提供一种制备得到均匀分散有碳纳米管、且具有高抗渣蚀性和高抗热震性的碳复合耐火材料的方法，以及由该方法得到的耐火材料。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤，( I)将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物-氧化物复合料；(2)用活化后的活性物-氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物-碳纳米管复合料；(3)将氧 化物-碳纳米管复合料浸溃在乙醇溶液中形成预浸体；(4)向基料中依次加入结合剂和步骤(3)中的预浸体进行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳复合耐火材料。所述活性物前驱体是摩尔比1: (0.2-5)的硝酸铁和硝酸镍，活性物前驱体溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L ;所述氧化物为刚玉、镁砂和氧化锆中的一种或多种，所述氧化物的粒径为2-500 μ m;向所述活性物前驱体溶液中加入所述氧化物的量为l-10g/ml。步骤(I)中，干燥并分散后的活性物前驱体-氧化物复合料的粒径为2-500 μ m,焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为30-120min。裂解温度为600-900°C，裂解时间为l_4h ;所述碳源气体为天然气、乙烷和乙烯中的一种或多种，所述碳源气体的流量为100-500L/h ;所述混合气体中，所述碳源气体和氢气的体积比为(1-4):(4-1);所述氧化物-碳纳米管复合料的粒径小于或等于500 μ m。所述乙醇溶液的浓度为20_95v%，所述乙醇溶液为氧化物-碳纳米管复合料的3-15wt%，浸溃时间为0.5-3h ;所述基料、结合剂和氧化物-碳纳米管复合料的质量比为(50-70):(3-10):(20-40);所述基料为电熔白刚玉、电熔致密刚玉、矾土基电熔刚玉、板状刚玉、烧结刚玉、电熔镁砂、烧结镁砂、锆莫来石、锆刚玉和电熔氧化锆中的一种或多种，所述基料的粒径小于或等于8_;所述结合剂为酚醛树脂；步骤(4)中，困料温度为20-35°C，困料时间为12-48h，干燥温度为110-350°C，干燥时间为12_48h。在步骤(4)中，向所述基料中最后加入预混体，再进行混合、困料、成型和干燥；所述预混体为微米级的氧化物微粉；所述基料、结合剂、氧化物-碳纳米管复合料和氧化物微粉的质量比为(50-70): (3-10):(20-40): (4_10);所述氧化物微粉为粒径小于或等于5 μ m的氧化铝。在步骤(4)中，向所述基料中最后加入预混体，再进行混合、困料、成型和干燥；所述预混体为石墨和炭黑中的至少一种、微米级的氧化物微粉和抗氧化剂的混合物；所述石墨和炭黑中的至少一种、基料、结合剂、氧化物-碳纳米管复合料、氧化物微粉和抗氧化剂的质量比为(0.2-3): (50-70):(3-10): (20-40): (4-10): (2-8);所述氧化物微粉为粒径小于或等于5 μ m的氧化铝；所述石墨或炭黑的粒径小于或等于147 μ m ;所述抗氧化剂为碳化物、硼化物、氮化物、金属铝和单质硅中的一种或多种，所述抗氧化剂的粒径小于或等于74 μ m0所述制备方法得到的耐火材料，包括如下组分，基料50_72wt%氧化物-碳纳米管复合料20_41wt%固化的酚醛树脂2.l_10wt%所述氧化物-碳纳米管复合料中，包覆生长在氧化物上的碳纳米管的直径为20_100nm。所述氧化物-碳纳米管复合料中碳纳米管的含量为0.5-3wt% ;所述氧化物-碳纳米管复合料为氧化铝-碳纳米管复合料、氧化镁-碳纳米管复合料和氧化锆-碳纳米管复合料中的一种或多种。还包括氧化物微粉，或者石墨和炭黑中的至少一种、氧化物微粉和抗氧化剂；所述氧化物微粉占所述碳复合耐火材料的4-10wt%，所述石墨和炭黑中的至少一种占所述碳复合耐火材料的0.2-3wt%,所述抗氧化剂占所述碳复合耐火材料的2-8wt% ;所述氧化物微粉为氧化铝，所述抗氧化剂为碳化物、硼化物、氮化物、金属铝和单质硅中的一种或多种。本专利技术与现有技术方案相比具有以下有益效果:(I)本专利技术所述碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤，I)将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物-氧化物复合料；2)用活化后的活性物-氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物-碳纳米管复合料；3)将氧化物-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤，（1）将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物?氧化物复合料；（2）用活化后的活性物?氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物?碳纳米管复合料；（3）将氧化物?碳纳米管复合料浸渍在乙醇溶液中形成预浸体；（4）向基料中依次加入结合剂和步骤（3）中的预浸体进行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳复合耐火材料。
【技术特征摘要】
1.一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤， (1)将活性物前驱体配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物经干燥并分散后，焙烧得到活性物-氧化物复合料； (2)用活化后的活性物-氧化物复合料催化碳源气体、或碳源气体和氢气的混合气体进行裂解反应，得到氧化物-碳纳米管复合料； (3)将氧化物-碳纳米管复合料浸溃在乙醇溶液中形成预浸体； (4)向基料中依次加入结合剂和步骤(3)中的预浸体进行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳复合耐火材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性物前驱体是摩尔比1:(0.2-5)的硝酸铁和硝酸镍，活性物前驱体溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L ;所述氧化物为刚玉、镁砂和氧化锆中的一种或多种，所述氧化物的粒径为2-500 μ m ；向所述活性物前驱体溶液中加入所述氧化物的量为l-10g/ml。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，干燥并分散后的活性物前驱体-氧化物复合料的粒径为2-500 μ m,焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为30_120mino4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，裂解温度为600-900°C，裂解时间为l_4h ;所述碳源气体为天然气、乙烷和乙烯中的一种或多种，所述碳源气体的流量为100-500L/h ;所述混合气体中，所述碳源气体和氢气的体积比为(1-4):(4 -1);所述氧化物-碳纳米管复合料的粒径小于或等于500 μ m。5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的浓度为20-95v%，所述乙醇溶液为氧化物-碳纳米管复合料的3-15wt%，浸溃时间为0.5_3h ;所述基料、结合剂和氧化物-碳纳米管复合料的质量比为(50-70):(3-10):(20-40);所述基料为电熔白刚玉、电熔致密刚玉、矾土基电熔刚玉、板状刚玉、烧结刚玉、电熔镁砂、烧结镁砂、锆莫来石、锆刚玉和电熔氧化锆中的一种或多种，所述基料的粒径小于或等于8mm ;所述结合剂为酚醛树脂；步骤(4)中，困料温度为20-35°C，困料时间为12-48h，干燥温度为110-350°...
【专利技术属性】
技术研发人员：李楠，梁峰，刘百宽，贺中央，孙荣海，闫光辉，刘国威，张厚兴，
申请(专利权)人：濮阳濮耐高温材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。