聚乳酸嵌段共聚物制造技术

聚乳酸嵌段共聚物，其由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式（1）和（2），Sc＝ΔHh/（ΔHl＋ΔHh）×100＞80　　　（1）1＜（Tm－Tms）/（Tme－Tm）＜1.8　　　（2）。本发明专利技术可提供透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。
技术介绍
聚乳酸是在实用上可熔融成型的高分子，具有生物分解性的特征，因此作为使用后在自然环境中分解，以二氧化碳、水的方式释放的生物分解性塑料进行了开发。另一方面，近年来，聚乳酸自身以将二氧化碳、水为起源的可再生资源(生物质)作为原料，因此即使使用后二氧化碳被释放，地球环境中的二氧化碳也没有增减，这样的碳平衡的性质受到人们的瞩目，作为环境低负荷材料的利用受到期待。进一步地，作为聚乳酸的单体的乳酸可通过利用了微生物的发酵法来廉价地制造，同时作为石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料也被进行了研究。但是，现状是，聚乳酸与石油系塑料相比，耐热性、耐久性低，结晶化速度小，因此生产率也差，实用化的范围大幅被限制。作为解决这种问题的方法之一，聚乳酸立体复合物(Z于I 才夕又)的利用受到人们的瞩目。聚乳酸立体复合物通过将光学活性的聚L-乳酸(以下称为PLLA)和聚D-乳酸(以下称为TOLA)混合来形成，其熔点与聚乳酸均聚物的熔点170°C相比，达到比其高50°C的220°C。因此，尝试了适用作高熔点和高结晶性的纤维、膜和树脂成型品。以往，聚乳酸立体复合物通过将PLLA和I3DLA在溶液状态下混合、或使PLLA和PDLA加热熔融混合来形成。但是，对于PLLA和TOLA的溶液混合，需要在混合后使溶剂挥发，因此制造步骤繁杂，结果存在聚乳酸立体复合物为高成本的问题。另外，在使PLLA和TOLA加热熔融混合的情况下，聚乳酸立体复合物需要在充分熔融的温度下混合，在这种温度下同时发生了聚乳酸的热分解反应，因此用作成型品时，存在产生物性降低的问题。进一步地，在将高分子量的PLLA和高分`子量的TOLA加热熔融混合时，即使混合组成比为50 50，聚乳酸均聚物的熔点峰也多量存在，从而不能得到兼有耐热性和耐久性的材料，这是现状。现有技术文献 专利文献 作为加热熔融中得到的聚乳酸立体复合物的例子，在专利文献I中，通过将PLLA与PDLA的重均分子量之差为5万以上的高分子量的PLLA和低分子量的TOLA进行熔融混炼，而得到聚乳酸立体复合物。该技术中，立体复合物形成变高，可得到耐热性和结晶性优异的聚乳酸立体复合物。另一方面，作为对于高分子量形成立体复合物的技术，公开了包含PLLA链段和PDLA链段的聚乳酸嵌段共聚物(专利文献2 4)。专利文献2涉及通过将由开环聚合或直接缩聚制作的PLLA和TOLA在加热下进行熔融混炼来制作混合物后、将该混合物进行固相聚合，由此得到的聚乳酸嵌段共聚物。专利文献3涉及将利用熔融聚合而得的PLLA和TOLA在加热下熔融混合后、将该混合物进行固相聚合，由此而得到的聚乳酸嵌段共聚物。专利文献4涉及将分子量不同的PLLA和TOLA在熔点附近混合、在聚乳酸单独结晶存在下进行固相聚合，由此而得到的聚乳酸嵌段共聚物。专利文献1:日本特开2003-96285号公报 专利文献2 :日本特开2003-238672号公报 专利文献3 :日本特开2006-28336号公报 专利文献4 :日本特开2006-307071号公报。
技术实现思路
但是，在专利文献I记载的技术中，混炼物中含有低分子量成分，作为混合物整体，分散度大，因此存在聚乳酸立体复合物的机械物性变低的问题。在专利文献2记载的技术中，为了得到聚乳酸嵌段共聚物，需要在熔融混炼时加热至聚乳酸立体复合物的熔点以上的温度，在熔融混炼时混合物的分子量和机械物性的降低成为课题。利用专利文献3记载的技术得到的聚乳酸嵌段共聚物可观测到源于立体复合物结晶的熔点，从而耐热性高，但另一方面分子量低，因此存在机械物性低的问题，在实际使用上仍然存在课题。在专利文献4记载的技术中，混炼时观察到部分熔融，因此混合物的结晶特性存在偏差。另外，固相聚合后的重均分子量为10万以上，有变高的倾向，但作为聚乳酸嵌段共聚物，含有低分子量成分，分散度高，为2. 7以上，因此存在机械物性变低的问题。本专利技术的课题是解 决现有技术的问题点，提供透明性、耐热性和机械物性优异的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。本专利技术所述课题可通过下述聚乳酸嵌段共聚物解决，所述聚乳酸嵌段共聚物由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式(I)和⑵， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 ^ 80 (I) 其中，AHh为在DSC测定中以20°C/分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量(J/g)，Λ Hl为在DSC测定中以20°C /分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶(舉》 *)和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g) I < (Tm - Tms) / (Tme - Tm) <1. 8(2) 其中，Tm为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔点，Tms为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔融起始温度，Tme为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的聚乳酸嵌段共聚物的熔融结束温度。另外，本专利技术的所述课题可以通过下述成形体解决，所述成形体是含有上述聚乳酸嵌段共聚物的成形体，其中，具有该成形体的相对结晶度为90%以上、且形成厚度ΙΟΟμπι的成形体时的雾度值为30%以下的部分。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物优选在分子量分布中，分子量为10万以上的比例为40%以上。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物优选在DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20°C /分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130°C以上。以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度优选为2. 7以下。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物中的聚L-乳酸单元或聚D-乳酸单元的平均链长优选为20以上。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物中的L-乳酸成分与D-乳酸成分的重量比优选为80/20 60/40 或 40/60 20/80 的范围。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物优选重均分子量为10万以上。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物优选通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且满足下式(3)的混合物后，在低于该混合物的熔点的温度下进行固相聚合而得到，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万 30万，另一方的重均分子量为I万 5万， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (3) 其中，Λ Hh为在DSC测定中以20°C /分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量(J/g)，Λ Hl为在DSC测定中以20°C /分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融 的热量(J/g)。本专利技术的聚乳酸嵌段共聚物优选通过将聚L-乳酸的重均分子量与聚D-乳酸的重均分子量之比为2以上且小于30的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且满足下式(3)的混合 物后，在低于该混合物的熔点的温度下进行固相聚合而得到， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (3) 其中，A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.31 JP 2010-193119;2011.01.27 JP 2011-014871.聚乳酸嵌段共聚物，其由以L-乳酸为主成分的聚L-乳酸链段和以D-乳酸为主成分的聚D-乳酸链段构成，满足下式(I)和(2 )， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 ^ 80 (I) 上式(I)中，ΛHh为在DSC测定中以20°C /分钟的升温速度升温时的基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔΗ1为在DSC测定中以20°C /分钟的升温速度升温时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g)； I < (Tm - Tms) / (Tme - Tm) <1. 8(2) 上式(2)中，Tm为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的来自在190°C以上且小于250°C观测到的立体复合物结晶的熔点，Tms为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的在190°C以上且小于250°C观测到的立体复合物结晶的熔融起始温度，Tme为在DSC测定中以40°C /分钟的升温速度升温时的在190°C以上且小于250°C观测到的立体复合物结晶的熔融结束温度。2.权利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，在聚乳酸嵌段共聚物的分子量分布中，重均分子量为10万以上的比例为40%以上。3.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，在聚乳酸嵌段共聚物的DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20°C /分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130°C以上。4.权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度为2. 7以下。5.权利要求1 4中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物，其中，聚乳酸嵌段共聚物中的聚L-乳酸单元或聚D-乳酸单元的平均链长为20以上。6.权利要求1 5中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥佳丈，直塚拓磨，须藤健，大目裕千，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：
国别省市：