聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸技术

本发明专利技术提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸由50~90重量份聚乳酸、2~30重量份式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物、0.2~10重量份聚乳酸共聚物与0~40重量份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯通过共混得到。与现有以小分子改性聚乳酸相比，首先，本发明专利技术中所有改性组分均为聚合物，并且可发生支化或交联，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸相容性较好；其次，本发明专利技术所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段和韧性链段，聚乳酸共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术高分子材料领域，尤其涉及聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸。
技术介绍
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。其中，聚乳酸(PLA)是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O0因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。Louis 等人(Macromolecules2007,40:2327-2334)在 Sn (Oct)2 为催化剂的条件下，以环氧丙醇引发丙交酯开环反应，在低温溶液聚合时主要发生环氧在线形聚乳酸的接枝反应，在高温本 体聚合时丙交酯和环氧同时开环得到有一定支化度的聚乳酸，此种方法可得到高分子量的产物，但研究证明体系中以扩链或接枝反应为主，而不是支化反应，然而对于材料应变硬化行为的贡献主要是由支化结构带来的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。Carlson 等人(Polymer Engineering and Science 1998, 38:311-321)在聚乳酸反应挤出过程中以2，5- 二甲基-2，5- 二丁基过氧化物为引发剂，通过自由基夺氢反应使聚乳酸分子链产生支化，但同时也可能会夺取PLA主链上叔碳上的氢原子而导致降解，并且此方法虽然可成功引入长支链，但由于自由基反应的随机性，导致对终产物的分子量及支化拓扑结构很难控制，从而影响材料的加工成型性能。公开号为CN102010583A的中国专利公开了高分子长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，该方法通过在乳酸水溶液中加入质子酸作催化剂，脱水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的产物，再加入路易斯酸催化剂缩聚，得到端羧基封端的聚乳酸预聚物，最后加入二缩水甘油酯和结晶促进剂，得到长链支化结晶性聚乳酸，但二缩水甘油酯为小分子，未反应的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸性能稳定。本专利技术提供了一种聚乳酸共聚物，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成:封端的聚乳酸2 80份；包含环氧基团与酰基的环氧官能单体3 200份；第一单体(Γ200 份；所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。优选的，所述封端的聚乳酸选自甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一种或多种。优选的，所述封端的聚乳酸的聚合度为6 400。。优选的，所述包含环氧基团与酰基的环氧官能单体选自甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种。优选的，所述第一单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸聚乙二醇酯与苯乙烯中的一种或多种。本专利技术还提供了一种聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤:SI)将环氧官能单体与封端的聚乳酸混合，在引发剂的作用下，加热反应，得到聚乳酸共聚物；所述环氧官能单体包含环氧基团与酰基，所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。优选的，所述步骤SI)中还加入第一单体，所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。优选的，所述引发剂选自烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。优选的，所述步骤SI中加热反应的温度为40Π30 ，加热反应的时间为广24h。本专利技术还提供了一种改性聚乳酸，由以下组分通过共混得到:聚乳酸50 90重量份；式(I)结构的聚乳酸嵌段共聚物2 30重量份；权利要求1-5任意一项所述的聚乳酸共聚物 0.2-10重量份；聚对苯二曱酸-己二酸-丁二醇酯O 40重量份；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸共聚物，其特征在于，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成：封端的聚乳酸??????????????????????2~80份；包含环氧基团与酰基的环氧官能单体??3~200份；第一单体??????????????????????????0~200份；所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸共聚物，其特征在于，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成: 封端的聚乳酸2 80份； 包含环氧基团与酰基的环氧官能单体3 200份； 第一单体(Γ200份； 所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸选自甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸的聚合度为6 400。4.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述包含环氧基团与酰基的环氧官能单体选自甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述第一单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，陈学思，李杲，庄秀丽，边新超，孙敬茹，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：