锂离子二次电池用负极及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供用于在含有硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的方法。为此，本发明专利技术的实施方式之一的锂离子二次电池用负极可以通过将负极活性物质、粘合剂材料及粘合性提高剂在溶剂中混合，制备负极活性物质浆料；以及将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理而得到。负极活性物质包含硅作为主成分。粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少1种。粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地，本专利技术涉及用于在包含硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的技术。
技术介绍
近年来，为了应对地球温暖化，迫切要求减少二氧化碳排放量。在汽车产业界，集中期待通过引入电动车(EV)、混合电动汽车(HEV)来实现二氧化碳排放量的减少，而作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发正在盛行。作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求其发挥极高的输出特性、以及高能量密度。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅速。一般而言，锂离子二次电池具备下述结构将使用粘合剂将正极活性物质等涂布在集电体表面而得到的正极、与使用粘合剂将负极活性物质等涂布在集电体表面而得到的负极通过包含电解质的电解质层连接,并被收纳于电池壳体内。在这样的锂离子二次电池中，作为负极活性物质，可以使用碳/石墨类负极活性物质、能够与锂形成合金的硅(Si)、锡(Sn)等合金类负极活性物质。这其中，特别是包含硅的硅类负极活性物质，其与碳/石墨类负极活性物质及锡类负极活性物质相比，单位质量的能量密度高，作为车辆用电池的负极活性物质的候选而备受期待。另一方面，硅类 负极活性物质伴随锂离子的吸留/放出的膨胀/收缩大。例如，就吸留锂离子时的体积膨胀而言，石墨约膨胀1. 2倍，而硅甚至达到约4倍。这样一来，当硅发生大幅膨胀/收缩时，在反复充放电的过程中，会发生下述现象电极结构被破坏；从导电网络脱落的硅发生不可逆容量化；在破裂的硅的活性面上电解液发生分解；等等。这些现象是导致锂离子二次电池的循环特性降低的原因之一，因而在使用硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，正设法使用高强度的粘合剂来保持电极结构。例如，专利文献I中提出了下述方案在包含硅类负极活性物质的锂离子二次电池用负极中，使导电性金属箔集电体的表面粗糙度Ra为一定值以上，同时，使用聚酰亚胺(PD作为粘合剂材料。根据该文献，聚酰亚胺的分解起始温度高，在进行用于烧结的热处理后粘合剂仍有所残留而不会完全分解，由此，集电体与负极活性物质粒子之间的密合性提闻，循环特性得到提闻。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利申请公开第2004/043294号说明书
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，即使采用专利文献I所述的技术，仍无法充分抑制循环特性的降低，要求进一步的改进。因此，本专利技术的目的是提供用于在含有硅类负极活性物质作为负极活性物质的情况下提高锂离子二次电池的循环特性的手段。解决问题的方法本专利技术的锂离子二次电池用负极的特征在于在制备包含负极活性物质和粘合剂材料的负极活性物质浆料时，使用粘合性提高剂。这里，负极活性物质包含硅作为主成分。粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少I种。此外，粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I种。本专利技术的实施方式之一涉及的锂离子二次电池用负极可以采用包括以下工序(I)和(2)的方法来制造。(I)在溶剂中混合上述负极活性物质、上述粘合剂材料和上述粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料。(2)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。此外，本专利技术的另一实施方式涉及的锂离子二次电池用负极可以采用包括以下工序(I) (3)的方法来制造。(I)在溶剂中混合上述负极活性物质和上述粘合性提高剂后，除去溶剂，制备负极活性物质材料。(2)在溶剂中混合该负极活性物质材料与上述粘合剂材料，制备负极活性物质浆料。(3)将该·负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。专利技术的效果根据本专利技术，通过使含硅的硅类负极活性物质与粘合剂材料通过粘合性提高剂形成化学键合，来提高硅类负极活性物质与粘合剂材料之间的粘合性。由此，下述现象得到抑制反复充放电引起的电极结构的破坏；硅类负极活性物质从导电网络脱落；位于破裂的硅类负极活性物质界面的电解液的分解；等等，进而能够实现锂离子二次电池的循环特性的提闻。附图说明[图1]示意性地示出本专利技术的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的剖视图。符号说明10 负极11集电体13负极活性物质层专利技术的具体实施例方式以下，对本专利技术的优选实施方式进行说明，但本专利技术的技术范围应基于专利权利要求书的记载而确定，并不限于以下的实施方式。<第一实施方式>本专利技术的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的特征在于，其可通过包括以下工序(I)和(2)的方法制造。(I)在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂材料和粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料。(2)将该负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。图1为示意性地示出本专利技术的实施方式之一的锂离子二次电池用负极的剖视图。根据图1，负极10具有由集电体11和负极活性物质层13构成的结构，所述集电体11由铜箔制成，所述负极活性物质层13形成于该集电体11的表面。需要说明的是，在图1的负极中，仅在集电体11的一面上形成有负极活性物质层13，但也包括在集电体11的两面形成负极活性物质层13从而形成负极的情况。此外，本专利技术的负极还包括在集电体11的一面形成负极活性物质层13、在集电体11的另一面形成正极活性物质层而得到的双极型电极的实施方式。根据第一实施方式，负极活性物质层13可如下地形成将硅粉末、聚酰胺酸及1，2，4，5-苯四甲酸二乙酯在N-甲基-2-卩比咯烷酮中混合，将所得负极活性物质浆料涂布在集电体10的表面，并在无氧条件下进行热处理。以下，对本实施方式的进行更具体的说明。首先，对配制上述(I)的负极活性物质浆料的工序进行说明。本实施方式的负极活性物质浆料通过将负极活性物质、粘合剂材料及粘合性提高剂在溶剂中混合而得到。负极活性物质具有能够在放电时放出离子、在充电时吸留离子的功能。本实施方式的特征在于使用以硅(Si)作为主成分的负极活性物质。如上所述，使用作为含硅的负极活性物质的硅类负极活性物质来构成负极活性物质时，与使用传统的碳/石墨类负极材料作为负极活性物质的情况相比，能够实现高能量密度。需要说明的是，在本说明书中，所述“负极活性物质以硅作为主成分”是指硅元素的质量在负极活性物质的总质量中所占的比例是50质量％以上。从能够实现更大的理论容量的观点来看,优选该比例为70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上，最优选100质量％。作为硅类负极活性物质， 没有特殊限制，可以列举出Si单质、Si02&SiO等硅氧化物等。此外，在作为负极活性物质的硅中，优选掺杂给定的元素(掺杂元素)。尽管硅原本的导电性低，但通过在硅中掺杂上述给定的掺杂元素并将其用作负极活性物质，可使硅显示出半导体的性质。即，可使硅类负极活性物质的低导电性得到改善，使其作为负极活性物质能够更有效地发挥功能。该掺杂元素优选是选自元素周期表中第13族或15族元素中的I种或2种以上元素。具体地，作为元素周期表中的第13族元素，可以列举出硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。此外，作为元素周期表中的第15族元素，可以列举出氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。对于掺杂元素在硅中的掺杂量，没本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.02 JP 2010-1738861.一种锂离子二次电池用负极，其如下地获得 在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂材料和粘合性提高剂，制备负极活性物质浆料，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合剂材料是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少I种，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I种；以及 将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。2.一种锂离子二次电池用负极，其如下地获得 在溶剂中混合负极活性物质和粘合性提高剂，然后除去溶剂，制备负极活性物质材料，所述负极活性物质包含硅作为主成分，所述粘合性提高剂是选自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I种； 在溶剂中混合所述负极活性物质材料和选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、以及它们的预聚物中的至少I种粘合剂材料，制备负极活性物质浆料；以及 将所述负极活性物质浆料涂布于集电体表面，在无氧条件下进行热处理。3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘合性提高剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原航，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：
国别省市：