一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种多孔导电添加剂及其制备方法，多孔导电添加剂为石墨烯基颗粒，其粒子形状呈片形，在平面方向上的尺寸分布在0.01-5μm之间，厚度方向上的尺寸分布在0.1-50nm之间，内部分布有直径为1-1000nm的贯通孔，其孔隙率为20%-70%；制备方法包括：将石墨烯基材料分散在溶剂中，得分散溶液，加入造孔剂，造孔剂与石墨烯基材料的质量比为0.1-1000，超声或搅拌后得到均匀的混合溶液；混合溶液加热，然后除去溶剂，所得固体干燥后，在无氧的保护气氛下加热，得多孔导电添加剂。本发明专利技术的多孔导电添加剂具有很高的导电效率，能优化电极中的孔隙结构，减少离子传导的路径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
随着二次电池，如锂离子电池在电动工具及新能源汽车领域的使用，人们对锂离子电池的功率性能提出了越来越高的要求。由于锂离子电池的正极材料基本是无机半导体，电子电导率比较低，为了满足锂离子电池的使用要求，常常在电池制备过程中在正极中加入导电性能良好的材料作为导电添加剂，根据目前导电添加剂的形貌特征，可以分为球形的导电碳黑，线形纳米碳纤维、纳米碳管以及片形的导电石墨、纳米片层石墨等材料，这些材料的加入可以有效提高正极极片的电子电导率，但是由于以上碳基导电添加剂在正极中都是电化学惰性的材料，即在锂离子电池工作时不会提供容量，所以过多地添加导电添加剂反而会导致锂离子电池重量过多，降低其功率密度和能量密度。并且由于部分导电添加剂的成本过高，加入量过大时也会导致电池制造成本增加。锂离子电池工作的基本原理是电子通过外电路进入到锂离子电池内部，沿着内部的固体颗粒形成的电子导通网络抵达到活性材料界面，然后与电解液中的锂离子发生电化学反应。活性材料颗粒附近的锂离子消耗完之后，远处电解液中的锂离子需要扩散到反应点，以满足电化学反应的继续进行。所以，对锂离子电池来说，离子的传递过程同样重要，为了满足锂离子电池的高功率性 能，电池内部必须具有通畅的离子传递通道。锂离子通过电解液传递，所以电极内部的孔隙结构(包括孔隙率以及孔隙曲折度)会直接影响锂离子的传递。导电添加剂的加入会在很大程度上影响电极内部的孔隙结构。首先，导电添加剂颗粒会占据电极内部的孔隙，导致孔隙率较小，减小了电极中锂离子的含量；同时，片型导电添加剂的加入还会导致孔隙曲折度的增加，延缓锂离子的扩散。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池。该多孔导电添加剂具有很高的导电效率，并能优化电极中的孔隙结构，减少离子传导的路径；制备方法工艺简单，能耗小，非常适合工业级的大规模制备。本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决一种多孔导电添加剂，其为石墨烯基颗粒，所述石墨烯基颗粒的粒子形状呈片形，粒子在平面方向上的尺寸分布在O. 01 -5 μ m之间，粒子在厚度方向上的尺寸分布在O. l-50nm之间，粒子内部分布有直径为1-1OOOnm的贯通孔，所述贯通孔的孔隙率为20%_70%。由于采用以上技术方案，导电添加剂在电子传导方面继承了石墨烯基材料所有的特征，例如“面-点”接触模式，优异的电子电导率等，所以具有很高的导电效率，可以应用于二次电池如锂离子电池的正极膜片、负极膜片以及其他在导电过程中同时存在电子电导以及离子电导的导电体系之中，本专利技术的导电添加剂添加量较少时就可以满足二次电池的工作要求，同时该导电添加剂的粒子内部有若干直径为1-1OOOnm的贯通孔，为离子的传输提供了新的途径，与常规导电添加剂相比，离子在传递过程中可以穿过这些贯通孔，多孔导电添加剂加入到电极中后不会对离子的传递过程产生较大阻碍，同时多孔导电添加剂具有较高的电子导电率和较低的导电阈值，可以很容易地在电极材料内部构筑高效的电子导通网络，优化了电极中的孔隙结构，减少了离子传导的路径。优选地，所述多孔导电添加剂的有效电阻率不大于5mQ-cm。优选地，所述导电添加剂的比表面积为5_2600m2/g。优选地，所述石墨稀基颗粒为氧化石墨稀颗粒、石墨稀颗粒或功能化的石墨稀颗粒或者它们的组合。一种上述的多孔导电添加剂的制备方法，包括以下步骤(1)将石墨烯基材料分散在溶剂中，得到石墨烯基材料的分散溶液，然后加入造孔剂，造孔剂与石墨烯基材料的质量比为0.1-1000，超声或搅拌后得到均匀的混合溶液；(2)将步骤(I)得到的 混合溶液加热一段时间，加热温度为40-100°C，时间为O.5-100h，使得造孔剂与石墨烯基材料充分混合，然后除去所述溶剂，将得到的固体干燥后，在无氧的保护气氛下加热O. 5-20 h，加热温度为400-1500 °C，从而得到所述多孔导电添加剂。石墨烯基材料表面的碳原子与造孔剂中的金属离子会发生化学反应而被刻蚀，在石墨烯基材料上留下大量的孔隙，通过各个工艺参数的控制，使得所述导电添加具有前述的特征，制备该导电添加剂的方法工艺简单，能耗小，非常适合工业级的大规模制备。优选地，步骤(I )所述的所述石墨稀基材料为氧化石墨稀、石墨稀或功能化的石墨烯或它们的组合。优选地，在所述步骤(2)中将混合溶液加热之前，还包括在步骤(I)得到的混合溶液中添加碱液将混合溶液的PH调节成碱性pH=8-14，然后加入一定量的还原剂，还原剂与石墨烯基材料的质量比为O. 5-10。优选地，所述的还原剂为有机或无机还原剂；其中有机还原剂优选柠檬酸、维生素C、水合肼、茶碱、乙二醇、苯胺、苯酚、甲苯或乙醛；无机还原剂优选二价铁盐、氢卤酸、氢氧化锂、硼氢化钠、二价锡盐、铁粉、锌粉或铝粉。加入还原剂可以减少石墨稀基材料的含氧官能团，提闻石墨稀基材料的规整度，从而提闻石墨稀基材料得电子导电性。优选地，步骤(I)所述的造孔剂为金属盐类或金属氧化物。优选地，所述步骤(I)中造孔剂与石墨烯基材料的质量比为f 100。一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜、集流体以及电池壳，在所述正极和/或负极中添加有上述的多孔导电添加剂。多孔导电添加剂为锂离子的传输提供了新的途径，优化了电极中的孔隙结构，减少了离子传导的路径，可以有效减少电池内部的传质极化，从而赋予锂离子电池良好的高功率性能和循环性能，实验证明使用多孔导电添加剂的锂离子电池具有良好的功率性能和能量性能。附图说明图1是本专利技术实施例3中的导电添加剂的扫描电镜照片；图2是本专利技术实施例4中的导电添加剂的透射电镜照片。具体实施例方式下面结合优选具体实施方式对本专利技术进行详细的阐述。本专利技术提供一种多孔导电添加剂，在一种实施方式中，其为石墨烯基颗粒，所述石墨烯基颗粒的粒子形状呈片形，粒子在平面方向上的尺寸分布在O. 01-5 μ m之间，粒子在厚度方向上的尺寸分布在O. l_50nm之间，粒子内部分布有直径为1-1OOOnm的贯通孔，贯通孔的孔隙率为20%-70%。导电添加剂是片形的，其厚度方向上的尺寸大小小于平面方向上的。优选地，所述多孔导电添加剂的有效电阻率不大于5mQ-cm。优选地，所述导电添加剂的比表面积为5_2600m2/g。优选地，所述石墨稀基颗粒为氧化石墨稀颗粒、石墨稀颗粒或功能化的石墨稀颗粒或者它们的组合。本专利技术还提供一种上述的多孔导电添加剂的制备方法，在一种实施方式中，包括以下步骤(O将石墨烯基材料分散在溶剂(优选水)中，得到石墨烯基材料的分散溶液，然后加入造孔剂，造孔剂与石墨烯基材料的质量比为0.1-1000，超声或搅拌后得到均匀的混合溶液； (2)将步骤(I)得到的混合溶液加热一段时间，加热温度为40-100°C，时间为O. 5-100h，使得造孔剂与石墨烯基材料充分混合，然后除去所述溶剂(如蒸发除去溶剂)，将得到的固体(石墨烯基材料与造孔剂的混合物)干燥后，在无氧的保护气氛下(如氮气或者氩气)加热0.5-20 h，加热温度为400-1500 °C，得到所述多孔导电添加剂。优选地，步骤(I)所述的所述石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔导电添加剂，其特征在于：所述多孔导电添加剂为石墨烯基颗粒，所述石墨烯基颗粒的粒子形状呈片形，粒子在平面方向上的尺寸分布在0.01?5μm之间，粒子在厚度方向上的尺寸分布在0.1?50nm之间，粒子内部分布有直径为1?1000nm的贯通孔，所述贯通孔的孔隙率为20%?70%。

【技术特征摘要】
1.一种多孔导电添加剂，其特征在于所述多孔导电添加剂为石墨烯基颗粒，所述石墨烯基颗粒的粒子形状呈片形，粒子在平面方向上的尺寸分布在O. 01-5 μ m之间，粒子在厚度方向上的尺寸分布在O. l_50nm之间，粒子内部分布有直径为1-1OOOnm的贯通孔，所述贯通孔的孔隙率为20%-70%。2.根据权利要求1所述多孔导电添加剂，其特征在于所述多孔导电添加剂的有效电阻率不大于5m Ω .cm。3.根据权利要求1所述多孔导电添加剂，其特征在于所述导电添加剂的比表面积为 5-2600m2/g。4.根据权利要求1所述锂离子电池用多孔导电添加剂，其特征在于所述石墨烯基颗粒为氧化石墨烯颗粒、石墨烯颗粒或功能化的石墨烯颗粒或者它们的组合。5.—种权利要求1 4任意一项所述的多孔导电添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤(1)将石墨烯基材料分散在溶剂中，得到石墨烯基材料的分散溶液，然后加入造孔剂， 造孔剂与石墨烯基材料的质量比为0.1-1000，超声或搅拌后得到均匀的混合溶液；(2)将步骤(I)得到的混合溶液加热一段时间，加热温度为40-100°C，时间为O.5h-100 h，使得造孔剂与石墨烯基材料充分混合，然后除去所述溶剂，将得到的固体干燥后，在无...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨全红，苏方远，吕伟，吕小慧，李宝华，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：