以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其化学通式为：La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，具有NaZn13型结构。本发明专利技术还提供了所述材料的制备方法和用途，所述制备方法包括：以所述高Ce工业纯混合稀土作为原料，通过熔炼、退火制备出La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα磁制冷材料。原料高Ce工业纯混合稀土中存在的杂质并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了磁制冷材料的巨大磁热效应。以高Ce工业纯混合稀土制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要的实际意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磁制冷材料，特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以高Ce工业纯混合稀土 La-Ce-Pr-Nd为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料及其制备方法和用途。
技术介绍
稀土在工业生产、国防科技等领域具有重要用途，是全球公认的重要战略资源。我国是稀土储量第一大国，据美国地质矿务部门2010年统计，中国稀土占世界总储量的36. 36%。早在上世纪50年代，周恩来总理就把稀土开发列入中国第一个科技发展规划。1992年，邓小平南巡讲话时也说过“中东有石油，中国有稀土”。近几年，中国为保护稀土资源，开始着手规划生产和出口，此举引发世界尤其是西方发达国家的强烈反应。当前，开发、利用稀土资源已经成为我国的国策。稀土金属用途广泛，永磁体、新型磁制冷材料的制备均离不开稀土。17种稀土元素的总量在地壳中的重量百分数为O. 0153%，其中，铈(Ce)含量最高，占O. 0046%。镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)四种轻稀土元素之和约占总稀土含量的97%。目前已经发现的稀土矿物约有250种，但具有开采价值的只有10种左右，现用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种，包括轻稀土矿氟碳铈和独居石。中国的稀土资源具有南重北轻的特点，轻稀土主要储于中国北方的内蒙古，重稀土主要储于中国南方的南岭地区。目前已知世界上最大的轻稀土矿一氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来。氟碳铈矿中稀土总量约74. 8%， 其中La为22. 6%，Ce为53. 3%，Pr为5. 5%，Nd为 16. 2%, Sm 为1. 1%，Eu 为 O. 3%, Gd 为 O. 6%, Tb 为 O. 1%，Dy 为 O. 2%, Y 为 O. 1% ;独居石矿中稀土总量约 65. 1%，其中 La 为 27. 7%, Ce 为 40. 2%, Pr 为 6. 9%, Nd 为 16. 5%, Sm 为 2. 9%,Eu 为 O. 3%, Gd 为 2. 2%, Tb 为 O. 1%，Dy 为 O. 4%, Er 为 O. 1%，Yb 为 O. 7%, Y 为 2. 1%，这些稀土分值依赖于不同矿有所波动。从这些矿物中直接获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，尤其是氟碳铈矿中La-Ce-Pr-Nd的稀土自然分值已经达到约98%。以气体压缩技术为主的制冷业能耗高、污染重。磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对普冷温区磁制冷技术的期待，例如，Gd-S1-Ge、LaCaMnO3、N1-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等,这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，且相变性质为一级。上述材料还表现出不同的特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁热效应，绝热温变Λ T高于单质稀土 Gd的30%，磁熵变高于Gd的100%;但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95-98at.%(原子比)，价格为200美元/公斤，用商业纯度Gd制备的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁热效应，只有将原材料Gd提纯至> 99. 8at. % (原子比)，所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表现出巨磁热效应，而纯度至彡99. 8at. %的Gd的价格为4000美元/公斤，这大大增加了材料的制备成本；研究还表明，原材料中杂质的存在(如O. 43at. %的C、0. 43at. %的N、1. 83at. %的O)或者少量C元素的引入均会使Gd5(Si2Ge2)的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85，5365 (1999))。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的缺点。近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La (Fe, Si) 13基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的实验室纷纷将La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于样机试验，证明其制冷能力优于Gd。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级 ，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗)，然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFei5Sih5Ha中间隙原子H的含量从a =0增加到a =1. 8时，相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La (Fe，Si) 13基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。已有报道显示，La (Fe，Si) 13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。事实上，自然界中，La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素往往储藏于同一种矿物中，例如，它们在氟碳铈矿中占稀土比例约98%，在独居石矿中占稀土比例也达到91%左右。工业上从这些矿中获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯的La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，例如单质稀土金属La、Ce、Pr、Nd的2011年价格分别是约25万元人民币/吨，约35万元人民币/吨，约170万元人民币/吨,约180万元人民币/吨,平均价格为约102. 5万元人民币/吨，而混合稀土 La-Ce-Pr-Nd的价格为约46. 5万元人民币/吨(报价来自包头稀土企业联合会http://www.reht.com/ thread-1271_l.html)。如果能利用这种从氟碳铺矿、独居石等矿物中提取的具有自然比例的工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土作为原材料制备La (Fe，Si)13基磁制冷材料，将具有极大的应用前景。
技术实现思路
为有助于理解本专利技术，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本专利技术相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语LaFe13_xMx对应的“NaZn13型结构”或者“I 13结构”是指空间群为/.·/;士的一种结构。F本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料具有NaZn13型结构，其化学通式为：La1?x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1?p?qCopMnq)13?ySiyAα，其中，A选自碳（C）、硼（B）和氢（H）元素中的一种或多种，x的范围是：0＜x≤0.5，优选为0＜x≤0.3，p的范围是：0≤p≤0.2，q的范围是：0≤q≤0.2，y的范围是：0.8＜y≤1.8，α的范围是：0≤α≤3.0，且Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为x；所述高Ce工业纯混合稀土是指从轻稀土矿中提取的含杂质的La?Ce?Pr?Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例，所述含杂质的La?Ce?Pr?Nd混合稀土的纯度≥95wt.%，优选为纯度≥98wt.%，所述杂质种类包括Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一种或多种。

【技术特征摘要】
2011.10.12 CN 201110308146.91.一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其特征在于所述磁制冷材料具有NaZn13型结构，其化学通式为 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa， 其中，A选自碳(C)、硼(B)和氢(H)元素中的一种或多种， X的范围是0 < X彡0. 5，优选为0 < X彡0. 3， P的范围是0彡p彡0.2， q的范围是0彡q彡0.2， I的范围是0. 8 < y彡1.8， a的范围是0彡a彡3.0,且 Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为X ； 所述高Ce工业纯混合稀土是指从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度彡95wt. %，优选为纯度彡98wt. %，所述杂质种类包括Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0 中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一种或多种元素；优选地,当所述磁制冷材料的化学式中A不包括C和/或H元素时，所述磁制冷材料还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0中的一种或多种元素。3.一种制备权利要求1或2所述磁制冷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 1)按La^(Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd元素由高Ce工业纯混合稀土提供，优选地，所述高Ce工业纯混合稀土中，La元素不足部分由单质La补充； 2)将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭； 3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈岭，胡凤霞，王晶，包立夫，赵莹莹，沈保根，孙继荣，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：