本发明专利技术涉及一种醋酸仲丁酯的合成方法，以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯，采用复合载体负载杂多酸的催化剂，催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。本发明专利技术方法解决了负载型杂多酸催化剂中的杂多酸结构易受破坏及载体酸量减少造成的催化剂失活、转化效率低的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是采用复合载体负载杂多酸的催化齐U，以醋酸和正丁烯为原料催化合成醋酸仲丁酯的方法。
技术介绍
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作反应物介质、萃取剂、脱水剂、及金属清洗剂等组分。传统方法以浓硫酸为催化剂生产醋酸仲丁酯势必会带来设备腐蚀和环境污染严重等问题。CN184187C公开的以超强酸SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO42-容易流失，存在催化剂失活且难以再生的问题。US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中由于磺酸基容易流失而带来催化剂失活和由于机械强度小而易碎的问题。杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的活性降低。为了解决这一问题，CN101293210A公开了以单组分多孔介质为载体负载杂多酸催化剂，并应用于醋酸仲丁酯的合成反应中。《石油化工》2007年第36卷第12期报道了SiO2负载磷钨酸催化剂 用于醋酸仲丁酯的合成反应中，结果磷钨酸的结构受到破坏，催化剂上L酸和B酸酸量减少，而仍存在着催化剂失活的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供，催化剂为复合载体负载杂多酸的催化剂，本专利技术方法具有良好的反应性能，特别是活性稳定性好。本专利技术醋酸仲丁酯的合成方法包括如下内容以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯，采用复合载体负载杂多酸的催化剂，催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01 :1 O. 5:1，优选为O. 02 :1 O. 3 :1，最优选为 O. 05 :1 O. 2 :1。本专利技术方法使用的催化剂中，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，具体为MgO-Al2O3复合氧化物、TiO2-Al2O3复合氧化物或ZrO2-Al2O3复合氧化物等。本专利技术方法使用的催化剂中，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。本专利技术方法使用的催化剂中，复合氧化物载体中以重量计的氧化铝含量为60% 90%,优选为70% 80%。本专利技术方法使用的催化剂中，先制备复合氧化物载体，然后采用常规浸溃的方法将杂多酸负载到复合氧化物载体上，得到最终催化剂。本发方法中，醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应温度为60°C 150°C，优选为70°C 120°C，最优选为80°C 90°C;反应压カ为IMPa 6MPa，优选为2MPa 4MPa，最优选为3MPa 4MPa ;正丁烯与醋酸的摩尔比为10:1 1:10，优选为5:1 1:2，最优选为4:1 2:1。反应可以采用间歇式操作，也可以连续操作。间歇操作时，催化剂占正丁烯和醋酸总物料重量的0. 5% 15%，优选1% 12%，最优选2% 10%，反应时间为0. 5 10h，优选为I 2. 5h。采用连续操作方式吋，正丁烯和醋酸总物料的液时体积空速为0.1 IT1 2h'优选为0.4 IT1 I h'经过研究惊人地发现，按照本专利技术所提供的复合载体负载杂多酸催化剂，在醋酸和正丁烯为原料加成反应生产醋酸仲丁酯的反应中，解决了杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂活性降低的问题，使得杂多酸在载体上保持了稳定的结构，催化剂上L酸和B酸酸量基本不会減少，因此，催化剂稳定性好，提高反应效率，降低生产成本。具体实施例方式本专利技术方法使用的催化剂中的复合氧化物载体可以采用本领域常规的共沉淀法制备，如具体采用如下方法制备。MgO-Al2O3复合氧化物的制备用去离子水将适量的硝酸镁和硝酸铝配制成水溶液a，用去离子水和适量的氢氧化钾配置成水溶液(或使用氨水溶液)b，在搅拌的状态下将溶液b加入到a中进行沉淀反应，得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤后、干燥、焙烧制得镁铝复合氧化物载体。在上述镁铝复合氧化物载体制备过程中的沉淀反应时间为I小吋 7小时，优先选用2小吋 6小时，最优先选用3小吋 5小吋。干燥温度为70°C 150°C，优先选用80°C 140°C，最优先选用80°C 130°C。干燥时间为6小时 24小时，优先选用8小吋 16小时，最优先选用8小吋 14小吋。焙烧温度为200°C 900°C，优先选用300°C 800°C，最优先选用400°C 600°C。焙烧时间为2小时 24小时，优先选用4小时 20小时，最优先选用6小吋 10小时，制得镁铝复合氧化物载体。TiO2-Al2O3复合氧化物的制备用去离子水将适量的硝酸铝和四氯化钛配制成溶液C，在搅拌的状态下用上述溶液b滴加到溶液c中进行沉淀反应，得到白色沉淀，经洗涤、过滤后、干燥、焙烧制得钛铝复合氧化物载体。在上述钛铝复合氧化物载体制备过程中沉淀反应时间为I小吋 10小吋，优先选用2小吋 8小时，最优先选用3小吋 5小时。干燥温度为80°C 160°C，优先选用90°C 140°C，最优先选用100°C 130°C。干燥时间为4小时 24小时，优先选用6小时 16小时，最优先选用8小时 10小时。焙烧温度为250°C 650°C，优先选用300°C 600°C，最优先选用350°C 550°C。焙烧时间为4小时 24小时，优先选用6小时 20小时，最优先选用8小吋 12小时，制得钛铝复合氧化物载体。ZrO2-Al2O3复合氧化物的制备用去离子水将适量的硝酸铝和四氯化锆配制成溶液山在搅拌的状态下将上述溶液b加到溶液d中进行沉淀反应，得到白色沉淀，经洗涤、过滤、干燥、焙烧制得锆铝复合氧化物载体。在上述锆铝复合氧化物载体制备过程中的沉淀反应时间为I小吋 10小时，优先选用2小吋 8小时，最优先选用3小吋 5小吋。干燥温度为60°C 180°C，优先选用80°C 140°C，最优先选用100°C 120°C。干燥时间为2小时 16小时，优先选用4小时 12小时，最优先选用6小时 8小时。焙烧温度为250°C 850°C，优先选用300°C 650°C，最优先选用350°C 550°C。焙烧时间为4小时 20小时，优先选用6小时 16小时，最优先选用8小时 10小时，制得锆铝复合氧化物载体。得到复合氧化物载体成型后，采用常规浸溃的方法将杂多酸溶液浸溃复合氧化物载体上。将杂多酸溶液浸溃复合氧化物载体的浸溃时间为4小时 24小时，优先选用6小时 20小时，最优先选用10小时 16小时。浸溃物在60°C 160°C下干燥2 20小时，优先选用在70°C 140°C下干燥3 14小时，最优先选用在80°C 120°C下干燥6 12小时。浸溃物在200°C 600°C下焙烧2 10小时制得催化剂，优先选用在250°C 500°C下焙烧3 8小时制得催化剂，最优先选用在300°C 400°C下焙烧4 8小时制得复合氧化物催化剂。可以采用一次浸溃或多次浸溃，以得到所需的杂多酸负载量。实施例1 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醋酸仲丁酯的合成方法，以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯，其特征在于：采用复合载体负载杂多酸的催化剂，催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种醋酸仲丁酯的合成方法，以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯，其特征在于采用复合载体负载杂多酸的催化剂，催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为O. Ol :1 O. 5:1，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于杂多酸与复合氧化物载体重量比为O.02 I O. 3 :1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于杂多酸与复合氧化物载体重量比为O.05 I O. 2 :1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于复合氧化物载体为MgO-Al2O3复合氧化物、TiO2-Al2O3复合氧化物或ZrO2-Al2O3复合氧化物。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于复合氧化物载...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘野，霍稳周，吕清林，李花伊，魏晓霞，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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