一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法技术

本发明专利技术公开一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，包括如下内容：正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，反应温度为80℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa，醋酸的液时体积空速为0.1h-1～4h-1，正丁烯与醋酸的摩尔比为1.0：1～5.0：1，反应溶剂为砜类化合物中的一种或几种，砜类化合物的加入量为正丁烯质量的0.05%～6.0%。该方法采用离子交换树脂催化剂，通过在反应原料中加入反应溶剂，使反应物混合均匀，接触更充分，解决了醋酸与正丁烯互溶性差，导致反应效率低的问题，在相同的反应条件下，提高了醋酸转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，具体说涉及一种采用离子交换树脂为催化剂，在反应原料正丁烯和醋酸中加入反应溶剂的固定床连续制备醋酸仲丁酯的方法。
技术介绍
醋酸丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。醋酸丁酯有四种异构体：醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丁酯和醋酸叔丁酯。近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒物质溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类环保溶剂的用量急剧增大。目前，市场上醋酸丁酯类产品以醋酸正丁酯为主，而醋酸正丁酯石油由正丁醇与醋酸进行酯化反应制备，生产成本较高。因此，国内外许多公司正在纷纷开发醋酸仲丁酯来替代醋酸正丁酯。醋酸仲丁酯的性质与醋酸正丁酯相近，是无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。醋酸仲丁酯制备工艺有两种：（1）酸醇酯化工艺；（2）羧酸/烯烃酯化工艺。（1）酸醇酯化工艺：以醋酸和正丁醇或仲丁醇为原料、以硫酸或其它强酸作为催化剂制备醋酸仲丁酯。属于传统工艺，工业上大多采用该工艺生产醋酸仲丁酯；（2）羧酸/烯烃酯化工艺：采用丁烯（丁烯-1及丁烯-2）与醋酸为原料，经过加成反应制备醋酸仲丁酯。该工艺采用炼厂的大量副产、价格低廉的烯烃作为原料，提高丁烯资源的利用率，大大降低生产成本，显著提高经济效益，而且反应过程中一分子醋酸与一分子丁烯-1(或丁烯-2)反应生成一分子醋酸仲丁酯，没有其他多余物质产生，无环境污染，属于绿色化工工艺，反应路线短，分离相对容易，节约能源，能耗仅为传统工艺的50%左右。中国专利CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。中国专利CN184187C公开了以超强酸SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂，由醋酸和丁醇反应制备醋酸仲丁酯的方法。醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，而且超强酸催化剂在反应过程中，SO42-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生。上述专利采用酸醇酯化工艺，其生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水造成环境污染，废水处理繁琐。醋酸仲丁酯的研究目前主要集中在羧酸/烯烃酯化工艺（醋酸和丁烯直接酯化工艺）上。该工艺采用杂多酸作为催化剂，具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。该工艺采用阳离子交换树脂和改性阳离子交换树脂作为催化剂的文献报道如下。US5457228公开了一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂、丁烯与醋酸在固定床反应器中进行循环反应的工艺。在反应温度为70℃～120℃，反应压力为25 kg/cm～50kg/cm2，醋酸与丁烯的摩尔比为1.0:1～2.0:1，空速(LHSV)为0.1 h-1～10.0h-1条件下，丁烯转化率为68.6%以上，醋酸仲丁酯的选择性达89.5%以上。此方法中产物混合物依次经过循环泵和换热器后，一部分产物混合物送去后面的分离工序，另一部分产物混合物作为循环进料同新鲜进料一起送入反应器。反应物料循环进反应器，使烯烃聚合倾向增加，影响产品提纯，并且使用循环泵和换热器，增加能耗。美国专利US6018076A、US5994578和俄罗斯专利RU2176239报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。CN101121656A公开了一种由醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，该方法采用固定床反应器，使用固体催化剂，将醋酸与丁烯在气液固三相反应的条件下进行反应合成醋酸仲丁酯。采用复合型树脂催化剂，在反应温度90℃～160℃，压强2kg/cm2～15kg/cm2，乙酸空速1.0h-1～1.8h-1，乙酸与丁烯的摩尔比为1:1.15～1:1.80条件下，醋酸的转化率可保持在60%以上。此专利技术的特点在于采用固定床工艺和固体催化剂，可根本克服传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题。CN101168505A提出了一种制备醋酸仲丁酯的方法，采用强酸性离子交换树脂作催化剂，在催化蒸馏塔中进行反应，塔顶压力控制在0.30 MPa～1.20MPa，塔顶温度40℃～90℃，反应段中部温度50℃～150℃，塔釜温度140℃～220℃，回流比为0.1～10，醋酸与丁烯的摩尔比为0.7:1～3.0:1，醋酸进料空速为0.1 h-1～10.0h-1，醋酸转化率在60%以上。此专利技术的优点在于采用催化蒸馏工艺进行醋酸和混合C4的酯化反应，产物分离工艺简化，醋酸可循环回收利用。中国专利CN 101402566A提供了一种制备高纯度低级脂肪酸醋的方法，采用适量的水或C1～C6醇作为反应调节剂，将C2～C6烯烃和C1～C5有机梭酸通入装有强酸性催化剂的反应系统中进行加成反应，生成低级脂肪酸酯。化学工程师2007年第3期报道了用SnCl4改性阳离子交换树脂催化剂，以解决催化剂的失活问题，但它的转化率仅达到了70%，且催化剂造价较高。精细化工2000年第5期报道了醋酸仲丁酯合成工艺，采用阳离子交换树脂为催化剂在搅拌釜中合成了醋酸仲丁酯的实验，反应温度100℃～200℃，反应压力1.5MPa～2.5 MPa，正丁烯含量为80%，烯酸质量比为1.3:1的条件下，醋酸的转化率为50%～80%。上述专利和文献报道，未改性阳离子交换树脂热稳定性较差，当反应温度升高时，其活性组分（磺酸基团）容易流失，导致催化剂失活，催化剂不可再生寿命较短；而改性阳离子交换树脂催化剂，催化剂造价较高；加入第三组分作为调节剂，反应转化率仍然比较低。总之，从上述专利和文献报道来看，由醋酸和正丁烯加成制备醋酸仲丁酯反应目前仍然存在着反应转化率比较低的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的醋酸转化率低的问题，本专利技术提供了一种由醋酸和丁烯制备醋酸仲丁酯的方法。采用离子交换树脂催化剂，通过在反应原料中加入反应溶剂，使反应物混合均匀，接触更充分，解决了醋酸与正丁烯互溶性差，导致反应效率低的问题，在相同的反应条件下，提高了醋酸转化率。一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，包括如下内容：正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，所述的反应溶剂为砜类化合物中的一种或几种，砜类化合物的加入量为正丁烯质量的0.05%～6.0%，优选为0.5%～1.5%。本专利技术方法中，反应温度为80℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。醋酸的液时体积空速为0.1h-1～4h-1，正丁烯与醋酸的摩尔比为1.0：1～5.0：1。 本专利技术方法中，反应温度优选为100℃～160℃，反应压力优选为2.5MPa～5.0MPa。醋酸的液时体积空速优选为0.5h-1～2.0h-1，正丁烯与醋酸的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，包括如下内容：正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，其特征在于：所述的反应溶剂为砜类化合物中的一种或几种，砜类化合物的加入量为正丁烯质量的0.05%～6.0%。

【技术特征摘要】
1.一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，包括如下内容：正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，其特征在于：所述的反应溶剂为砜类化合物中的一种或几种，砜类化合物的加入量为正丁烯质量的0.05%～6.0%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的砜类化合物的加入量为正丁烯质量的0.5%～1.5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为80℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度为100℃～160℃，反应压力为2.5MPa～5.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醋酸的液时体积空速为0.1h-1～4h-1，正丁烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李花伊，霍稳周，吕清林，刘野，魏晓霞，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11