本发明专利技术涉及一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，先用1,8-二溴辛烷和三苯基磷反应生成ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐，然后ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐在有机碱二甲亚砜钠盐作用下与醛类反应生成ω-溴代十二碳烯，再经氢氧化钠水解得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇，(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。本发明专利技术1,8-二溴辛烷原料易得，相比8-溴辛醇稳定，不会在成盐过程中自身发生缩合反应；Wittig反应采用混合溶剂，有机碱采用二甲亚砜钠盐，有利于wittig反应在低温均相条件下进行，有利于产物顺反结构比例在适宜范围之内。
【技术实现步骤摘要】
一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法
本专利技术涉及一种梨小食心虫性信息素，具体为(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，属于农药
。
技术介绍
小食心虫，简称梨小，又名东方蛀蛾，属鳞翅目卷叶蛾科。在我国南北果区均有分布，主要危害梨、桃，还可危害苹果、山楂、杏、枣等果树。性引诱剂诱捕法具有无污染、无公害、不伤害天敌益虫，越来越受到人们的重视。1969年，Roelfs等鉴定梨小食心虫的主要成分是(Z)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯，后来发现(E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯也是其活性成分之一，当顺反摩尔比例达到95:5时，其活性最高。有关梨小食心虫性信息素合成有许多报道，但大多数路线长，成本高，反应条件苛刻等缺点。目前，报道的主要有两种路线。一种是从炔烃出发的合成路线。有代表性的是1973年Holan等提出的路线，以含炔键的中间体，经过硼烷部分还原合成(Z)-S-十二碳烯-1-醇醋酸酯。1977年中国科学院北京动物研究所杀虫剂组对炔烃工艺进行了改进，对炔烃的还原采用Pd-CaCO3催化加氢还原，得到目标产物。此后，1982年仲同生和1986年Mithran S提出的合成方法类似，都是以含炔烃中间体的合成路线。另一种路线是从醛出发合成路线。有代表性的是1985年Schsub B等提出的以醛和羟基季磷盐为主要原料，经Wittig反应合成(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。该方法中的羟基季磷盐与强碱作用生成钠盐，在有机溶剂中溶解度低，反应为非均相反应。而且不适于低温反应，副反应较多，造成产物杂质多，后处理困难，不利于规模化生产。因此，继续探索新的合成方法具有重 要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，以1，8-二溴辛烷为起始原料，性质稳定，利于低温均相反应进行。本专利技术采取的技术方案为:一种(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括步骤如下:(I)将1，8-二溴辛烷和三苯基磷加入到苯中，加热回流反应8h_40h，反应结束后分离除去苯层，将残余的苯脱出，得到溴代辛烷基三苯基溴化膦盐；(2)将溴代辛烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至200C -30°C后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1-1.5h，降温到-20°C _10°C，加入溶剂稀释的正丁醛并在此温度条件下保温反应3h-20h，反应完后加入冰水，用盐酸调pH值呈中性，分离后处理，得到溴代十二碳烯；(3)将W-溴代十二碳烯加入到甲苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇；(4)将(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合常温反应10h-26h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。产物中Z/E摩尔比值 95:5。上述步骤(1)所述的1，8_ 二溴辛烷和三苯基磷的摩尔比为1.0:1.0-1.5，1，8_ 二溴辛烷在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/L。上述步骤(2)所述的溴代辛烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、正丁醛的摩尔比例范围在1.0:1.2-2.5:1.0-1.2之间，溴代辛烷基三苯基溴化膦盐在混合溶剂中的摩尔浓度为 0.5mol/L_3.0mol/L。步骤(2)所述的混合溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚的混合液，体积比为:1.0-10:1.0。所述的有机碱采用二甲亚砜钠盐，二甲亚砜钠盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-5.0mol/L。所述的盐酸质量浓度为10%。步骤(2)所述的分离后处理为先用乙醚萃取，合并有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析分离。上述步骤(3)中溴代十二碳烯在甲苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-3.0mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为2.5mol/L~lOmol/L，所述的水解为50°C _60°C下水解4h_20h。氢氧化钠与溴代十二碳烯的摩尔比为1.0-2.0:1.0。上述步骤(4)中(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和乙酸酐的摩尔比例为1.0-1.5:1.0，(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇在总混合液((Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐)中的摩尔浓度为 1.5mol/L_5.0mol/L。本专利技术合成方法是以1，8-二溴辛烷为起始原料，经与三苯基磷成盐反应，再与正丁醛发生Scholoer-wittig反应，然后经过水解反应，乙酰化反应，最后得到目标产物(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸 酯。本专利技术的有益效果是:(I)原料1，8- 二溴辛烷易得，相比8-溴辛醇稳定，不会在成盐过程中自身发生缩合反应；(2)Scholoer-wittig反应采用混合溶剂,混合溶剂有利于产物的顺反结构比例保持在适宜的范围之内。(3)有机碱采用二甲亚砜钠盐，二甲亚砜钠盐易溶于混合溶剂中，有利于wittig反应进行；(4)以溴代辛烷基三苯基溴化膦盐为原料进行Wittig反应，相比以Co-羟基辛烷基三苯基溴化膦盐，减少有机碱用量，而且CO-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐易溶于混合溶剂中，利于低温均相反应，利于减少副反应，提高产物纯度。【附图说明】图1为本专利技术(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯合成路线；图2为(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯结构式。图3为(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯GC谱图。图4为图3的谱图数据分析；图5为(Z/E) -8-十二碳烯-1-醇醋酸酯GC-MS谱图。【具体实施方式】下面结合实施例进一步说明。实施例1(I) CO-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐合成将13.50(50mmol)l，8-二溴辛烷和 13.10(50mmol)三苯基磷投入到 150ml 苯中，加热回流反应20h，反应结束，傾出苯层，脱出残余的苯，得到Co-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐 23.1Og,收率 86.9%。(2) Co-溴代十二碳烯合成在氮气保护下，将22.30g(40mmol) 溴代季膦盐加入到混合溶剂(25ml四氢呋喃和5ml 二乙二醇二甲醚)中，搅拌溶解并维持温度在20°C，缓慢加入24ml2.5mol/L 二甲亚砜钠盐的四氢呋喃溶液，搅拌反应lh，然后降温到_15°C，加入正丁醛，保温反应10h，TLC跟踪检测，原料反应完后加入冰水，用10%盐酸调PH值中性，乙醚萃取，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析，得到6.13g?-溴代十二碳烯，收率62.3%。(3) (Z/E) -8-十二碳烯-1-醇合成将12.3g(50mmol) w -溴代十二碳烯加入到150ml甲苯中，加入2.5M氢氧化钠水溶液30ml，50°C-60°C下水解8h，水解结束，分出有机层，经水洗，无水硫酸钠干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到8.41g(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇，收率92.4%。(4) (Z/E)-8-十·二碳烯-1-醇醋酸酯合成将18.8g (IOOmmol) (Z/E)_8_ 十二碳稀-1-醇和 5OmL 吡唳、10.5g (IOOmmol)乙酸酐，常温反应24h，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种(Z/E)?8?十二碳烯?1?醇醋酸酯化合物的合成方法，其特征是，包括步骤如下：（1）将1,8?二溴辛烷和三苯基磷加入到苯中，加热回流反应8h?40h，反应结束后分离除去苯层，将残余的苯脱出，得到ω?溴代辛烷基三苯基溴化膦盐；（2）将ω?溴代辛烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至20℃?30℃后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1?1.5h，降温到?20℃?10℃，加入溶剂稀释的正丁醛并在此温度条件下保温反应3h?20h，反应完后加入冰水，用盐酸调pH值呈中性，分离后处理，得到ω?溴代十二碳烯；（3）将ω?溴代十二碳烯加入到甲苯中，加入氢氧化钠水溶液水解,水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到(Z/E)?8?十二碳烯?1?醇；（4）将(Z/E)?8?十二碳烯?1?醇和吡啶、乙酸酐混合常温反应10h?26h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z/E)?8?十二碳烯?1?醇醋酸酯。
【技术特征摘要】
1.一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，其特征是，包括步骤如下: (1)将1，8-二溴辛烷和三苯基磷加入到苯中，加热回流反应8h-40h，反应结束后分离除去苯层，将残余的苯脱出，得到溴代辛烷基三苯基溴化膦盐； (2)将Co-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至200C -30°C后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1-1.5h，降温到-20°C _10°C，加入溶剂稀释的正丁醛并在此温度条件下保温反应3h-20h，反应完后加入冰水，用盐酸调pH值呈中性，分离后处理，得到溴代十二碳烯； (3)将W-溴代十二碳烯加入到甲苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇； (4)将(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合常温反应10h-26h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。2.根据权利要求1所述的一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，其特征是，步骤(1)所述的1，8- 二溴辛烷和三苯基磷的摩尔比为1.0:1.0-1.5，I, 8- 二溴辛烧在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/Lo3.根据权利要 求1所述的一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，其特征是，步骤(2)所述的Co-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、正丁醛的摩尔比例...
【专利技术属性】
技术研发人员：李德军，张作山，李旭坤，陈强，左伯军，江忠萍，韩济峰，
申请(专利权)人：山东省农药科学研究院，山东科信生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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