本发明专利技术涉及一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法，所述电催化剂以苯胺作反应前驱体，将苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐共混后在酸性和高氧化条件下聚合，干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成。本发明专利技术的电催化剂制备方法简单易控，易于规模化生产。该催化剂在酸性介质燃料电池中具有和Pt/C相比的氧还原催化活性、稳定性和选择性；在碱性介质燃料电池中具有比商业化Pt/C更高的催化活性和稳定性。此外，该催化剂还具有低成本和高抗毒性能，可以替代铂用作燃料电池氧还原电催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池电催化剂，具体地说是一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
能源是国民经济可持续发展和国家安全的重要基础。随着经济的发展，对能源需求日益增加。化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。因此，节约化石能源，提高化石能源利用效率，实现节能减排，以及研究开发和大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。燃料电池是一种将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学发电装置，由于中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制，其能量转化效率较高。而且燃料电池在工作过程中几乎不产生NOx和SOx等有害气体，CO2的排放量也较常规发电装置少。工作时，向电池内不断输入燃料和氧化剂，同时经电化学反应连续地产生电能并排出反应产物，因此燃料电池还具有可长时间不间断工作的优点。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与各大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术之一。近年来，随着燃料电池技术的迅速发展和研究的日益深入，其应用领域也不断拓宽，但仍以电动车领域为主。各大研究机构和汽车公司目前已经开发出了多款PEMFC汽车，并且部分已经进行了示范运行。然而，燃料电池要与内燃发动机相竞争，为用户所接受，其成本必须接近内燃机。目前内燃机成本约为25 35$/kW，燃料电池系统的价格必须接近30$/kW才具备竞争力。燃料电池作为家用或其它辅助电源，其价格也必须低于1000$/kW，才具有应用前景。TIAX LLC(TIAX)公司的2009年汽车成本分析表明，若80kW的燃料电池系统的生产量为50万辆/年，电池系统的成本约为61$/kW的(以2009年Pt的价格计算)。这个成本分析是以电池系统的钼族金属(PGM)的担载量为O. 15mg/cm2进行的。由此可以看出，目前电池系统的成本仍然高于可以实际应用的要求价格30$/kW。PEMFC主要由质子交换膜、电催化剂、气体扩散电极和双极板等关键材料及核心部件组成，其性能、成本直接影响PEMFC的整体性能和成本。其中，质子交换膜和电极催化剂的成本占了整个电池电堆成本的50%以上。此外，Pt催化剂对反应气中的污染物非常敏感，抗毒化性能很差。因而，要实现PEMFC的大规模使用，必须切实解决其存在的关键科学问题，实现其关键材料和技术突破以及性能提升，降低质子交换膜的成本，寻找可替代Pt的低成本、高活性、高稳定、高选择性和高抗毒性的非贵金属电催化剂。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，具有良好的导电性能，具有优良的环境稳定性，因而在新型化学传感器，能量转换与存储器，光存储器等领域具有崭新的应用前景。由于纳米结构的聚苯胺具有高比表面积、多孔的纳米网格结构以及形态分布均匀等性质，因而采用聚苯胺是一种很好的碳源，应用于电容器、锂电池等领域。然而聚苯铵所制备的有序介孔碳对燃料电池的氧还原反应几乎没有催化作用。近年来，研究表明在半导体材料和碳等材料中进行微量元素(N、B、Se等)掺杂或修饰，改变了材料的物理、化学和热力学的性质，从而使其具有优异的电催化活性。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供一种用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法和应用；由于聚苯胺结构中含有氮，因而采用聚苯胺制备各种结构的有序纳米碳，可以原位对纳米碳材料进行氮掺杂。氮掺杂所形成的纳米碳表面氮基团嘧啶型(约398.6eV)、批咯型(约400. 3eV)和石墨型(约401. 1-403. 6eV)等结构以及在碳边缘形成的缺陷，使聚苯胺制备的纳米碳具有很高的氧还原催化活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为所述电催化剂以苯胺作为反应前驱体，将苯胺与表面活性剂、可溶性过渡金属盐共混后在酸性、氧化条件下聚合，洗涤、过滤后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成，其中氮原子占电催化剂总量的O. 2 15wt%。所述的电催化剂具体采用如下过程制备而成I)将表面活性剂溶于一元或多元醇与水的混合物中得到表面活性剂浓度O. 005 O. 2g/ml的A溶液；将苯胺滴入O. l_6mol/L的无机酸溶液中混合均匀得到B，苯胺与无机酸溶液摩尔比为1:1 1:4 ;2)将A添加到B中，再向溶液中滴加O. l-4mol/L无机酸溶液至PH值4. O O. 5，得到混合液C，其中表面活性剂和苯胺的摩尔比为O. 5:1 4:1 ;3)向混合液C中滴加浓度为O.1 4mol/L氧化剂水溶液后，再加入可溶性过渡金属盐搅拌均匀，在O 50° C反应5 24h，得到乳胶液D，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为1.0 :1 4.0 :1，金属与苯胺摩尔比为1:100 I 10 ；4)将乳胶液D用溶剂洗涤后干燥，得到固体粉末E ；5)将固体粉末E在惰性气体和/或氨气气氛中于500°C 1200°C下处理O. 5 5h，得到产物F ;6)将F置于O.1 3M的无机酸溶液中处理O. 5 24h，干燥得到G ；7)将G球磨后得到氮掺杂纳米碳电催化剂。所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，PVP K30)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)中的一种或二种以上。所述的一元或多元醇为C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一种或二种以上，一元或多元醇和水的混合物的体积比为(O. 5 9) :1 ;氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、高锰酸钾中的一种。所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、齒化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上；过渡金属为铁、钴、铬、镍、钒、铜、锰、钥、钨和钛中的一种或二种以上。所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一种或二种以上；溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上。惰性气体为N2、Ar或He，干燥温度50 140°C。所述电催化剂可应用于质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池或碱性燃料电池。与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本专利技术具有如下优点1.本专利技术提出的催化剂具有良好的催化活性和稳定性，尤其是其稳定性。此电催化剂在酸性电解质燃料电池中具有可以与钼相媲美的催化活性，具有比钼更高的稳定性；在碱性电解质中具有与钼相近或比Pt基催化剂更高的催化活性和稳定性；2.本专利技术提出的催化剂成本低。与传统的Pt/C催化相比，本专利技术所采用的氮和碳成本低、资源丰富；且催化剂中金属含量为痕量，因而作为几乎不含金属的碳材料不仅为解决Pt基催化剂的高成本和资源匮乏等制约质子交换膜燃料电池产业化发展的“瓶颈”问题提供了新思路，对于推进炭材料作为新型能源催化材料的基础和应用研究具有重要价值；3.本催化剂具有很高的抗毒化性能。本催化剂对杂质气体N0x、S0x以及甲醇等吸附比较弱，因而具有很高的抗毒化能力；4.本专利技术所述的制备方法采用表面活性剂作为保护剂和模板剂，使聚苯胺合成过程中进行自组装，制备出具有特定结构的纳米碳非贵金属电催化剂，实现了催化剂的结构可控，并可以按照应用环境，调控电催化剂的纳米结构。在制备过程种金属的加入，改变了纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂，其特征在于：所述电催化剂以苯胺作为反应前驱体，将苯胺与表面活性剂、可溶性过渡金属盐共混后在酸性、氧化条件下聚合，干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成。
【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂，其特征在于所述电催化剂以苯胺作为反应前驱体，将苯胺与表面活性剂、可溶性过渡金属盐共混后在酸性、氧化条件下聚合，干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化，最后进行酸处理制备而成。2.按照权利要求1所述电催化剂，其特征在于其中氮原子占电催化剂总量的O.2 15wt % ο3.按照权利要求1所述电催化剂，其特征在于所述的电催化剂具体采用如下过程制备而成 1)将表面活性剂溶于一元或多元醇与水的混合物中得到表面活性剂浓度O.005 O.2g/ml的A溶液；将苯胺滴入O.1 6mol/L的无机酸溶液中混合均勻得到B,苯胺与无机酸溶液摩尔比为1:1 1: 4; 2)将A添加到B中，再向溶液中滴加O.1 4mol/L的无机酸溶液至PH值4. O O. 5，得到混合液C，其中表面活性剂和苯胺的摩尔比为O. 5 I 4 :1 ； 3)向混合液C中滴加浓度为O.1 4mol/L氧化剂水溶液后，再加入可溶性过渡金属盐搅拌均匀，在O 50°C反应5 24h，得到乳胶液D，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为1.0 I 4. O 1，金属与苯胺摩尔比为1: 100 1: 10; 4)将乳胶液D在水浴上于50°C 100°C蒸干后干燥，得到固体粉末E； 5)将固体粉末E在惰性气体和/或氨气气氛中于500°C 1200°C下处理O.5 5h，得到产物F ； 6)将F置于O.1 2M的无机酸溶液中处理O. 5 24h，干燥得到G ； 7)将G球磨后得到氮掺杂纳米碳电催化剂。4.按照权利要求1、2或3所述电催化剂，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或二种以上。5.按照权利要求3所述电催化剂，其特征在于所述的一元或多元醇为元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一种或二种以上，一元或多元醇和水的混合物的体积比为(O. 5 9) I ;氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、高锰酸钾中的一种。6.按照权利要求1和2所述电催化剂，其特征在于所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上；过渡金属为铁、钴、铬、镍、钒、铜、锰、钥、钨和钛中的一种或二种以上。7.按照权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，钟和香，王美日，柳丝丝，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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