改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。所述的复合超滤膜的结构是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的具有优良耐化学性和耐老化性的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛类和酰氯类改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的高亲水性壳聚糖超薄层进行交联改性后形成的水通透性高、化学性能稳定的改性壳聚糖超薄分离层。本发明专利技术的多层复合超滤膜具有高水通量、高截留效率、低污染、耐酸碱等特性。该过滤膜可用于生活用水、饮用水和特殊条件用水的生产，适用于医药、生物工程、食品、环保等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，特别涉及包括静电纺丝纳米纤维层、壳聚糖超薄层以及对壳聚糖超薄层的有效交联改性的复合超滤膜，以及该复合超滤膜的制备方法。
技术介绍
在世界范围内，随着各国工业的快速发展，人口的不断激增，水资源的用量需求愈发扩大，同时水资源的污染也日趋严重，全球淡水资源尤其是可饮用淡水资源日益紧缺，人们的清洁健康的直接饮用水供给状况受到严重威胁，由此对水资源的净化和循环利用可持续发展越来越重要。以我国为例，国内七大水系中，63.1 %的河段水质为IV类、V类或劣V类，失去作为饮用水水源的功能。而现在我们国家的城市废水处理率为25%，大量的废水无法回收利用。传统的水净化及处理多是高能耗的蒸馏或者是有机/无机化学处理，而这些都无法满足对能耗和环保的要求。由此低能耗高效率的水处理薄膜技术有着极大的市场前旦ο现今人们普遍使用的水处理薄膜主要是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等不对称相分离多孔材料的超滤膜，以及对其 进行表面改性或者修饰得到的改性超滤膜，如美国DOW公司下属的FUMTEC公司的部分膜产品。这些膜的不足之处主要在于分离层厚度较厚，以及分离层下面的支撑层较为致密，孔隙率较低，因此其水通量会受到限制，一般会比较低。静电纺丝是在传统的溶液纺丝和熔体纺丝技术基础上发展起来的一种新型纺丝技术，是一种制备聚合物超细纤维的简单有效的纺丝工艺。该技术基本原理是聚合物流体在几千至几万伏特的高压静电下，带电聚合物在电场拖拽力以及聚合物表面的静电排斥力共同作用下，使毛细液滴发生形变，由球状变为锥体，随着电场强度的增加，锥体上的电荷密度也不断增加，锥体的角度逐渐变化，直至形成Taylor锥。随着电场强度和表面电荷密度的进一步增加，锥体开始进入不稳定状态，当达到临界电压时，聚合物液滴将最终克服表面张力的束缚而形成喷射的细流。细流随着溶剂的挥发或者环境的影响进一步固化成固态的纤维。静电纺丝得到的纤维直径范围比传统的纺丝方法要小得多，直径一般可以控制在几十至上千纳米。由于有非常细的纤维直径，静电纺丝纳米纤维材料有诸多其它材料不具备的优点，其中包括相互连通的通孔、超高的比表面积、表面的微小纳米二级结构、柔软耐挠曲等等特点，因此静电纺丝材料有着良好的气体或液体通透性、杂质吸附阻隔性、生物相容性和粘合性等。利用静电纺丝技术制备的，直径范围在100 800纳米的膜材料作为复合滤膜的支撑层，具有极大孔隙率和极高通透性，可以大大提高其水通透性，有效地改善水处理效率。同时基于纤维材料的结构性能，可以保持其良好的支撑作用，以及优良的机械性能。把静电纺丝纳米纤维膜用于水处理膜之中，有着很高的应用价值和良好的市场前景。电纺丝技术首先是由Zeleny (Phys. Rev. 1914. 3 :69 91)专利技术的，Formhals (USPatent，1，975，504. 1934)对其申请了专利。现已发表的与静电纺丝技术相关的专利和研究论文中，大部分研究集中在电纺纳米纤维膜的生物应用方面，另一部分的研究集中在静电纺丝工艺的基本物理参数研究上，而将之应用于水处理薄膜的研究很少。壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，已经应用于包括医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域。在水处理方面，壳聚糖主要是利用其离子吸附的特性，对污水中的有害金属离子进行吸附或者回收利用，很少直接用作水过滤膜材料。然而由于其优良的水通透性，把它作为水过滤膜材料有着相当高的潜在价值。表面涂覆法是一种最为简单而且行而有效的溶液成膜方法，是沉浸相分离法制备过滤膜工艺中使用最为普遍的一种液相成膜技术，其成膜过程是简单、快捷、有效的把溶液平铺成薄膜，继而进行后续的技术处理，例如沉浸相分离、自然干燥、进一步改性等等。结合静电纺丝纳米纤维膜，表面涂覆壳聚糖可以制备出超高通量的水过滤膜。美国的Benjamin Chu课题组曾经尝试做过把静电纺丝技术应用于过滤膜,并申请了专利(W02007/001405A2)。他们采用表面涂覆壳聚糖的方法制备超薄分离层，复合电纺丝层制备过滤膜，应用于某些特殊的过滤环境下，比如油水和表面活性剂的三元混合溶液。但是单纯的壳聚糖由于其过高的水溶胀性和酸溶解性使得其使用环境受到极大的限制，而且在蛋白质溶液过滤中表现尤为不佳。本专利技术利用醛类和酰氯类改性剂对壳聚糖复合膜进行有效地交联改性，使得滤膜的过滤效率和耐酸碱性能都有了极大提高，从而扩展了滤膜的使用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有水处理滤膜水通量低、不耐污染、耐候性较差等缺陷，提供一种过滤效率高、化学性能稳定的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的多层复合结构的超滤月吴。本专利技术的另一目 的在于提供上述多层复合结构的超滤膜的制备方法。本专利技术的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜是一种包含三层结构的复合型水处理过滤膜，结构如图1所示；在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的具有优良耐化学性和耐老化性的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛类和酰氯类改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的高亲水性壳聚糖超薄层进行交联改性后形成的水通透性高、化学性能稳定的改性壳聚糖超薄分离层。所述的无纺布支撑层基底为聚酯类商业无纺布。所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度优选为10 100 μ m。所述的聚合物静电纺丝纳米纤维的直径可控，优选纤维的直径为150nm IOOOnm0所述的高亲水性壳聚糖超薄层是通过溶液涂覆法将预交联壳聚糖涂覆溶液涂覆于由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的表面形成的，其厚度优选为150nm 2μπι。所述的改性壳聚糖超薄分离层是通过醛类改性剂中的醛基与壳聚糖上的氨基在高亲水性壳聚糖超薄层的本体中发生的Schiff碱式亚胺反应，以及酰氯类改性剂中的酰氯基团与壳聚糖上的氨基在高亲水性壳聚糖超薄层的表层中发生的亲电取代反应，从而形成的改性壳聚糖超薄分离层。本专利技术通过对上述三层膜的复合实现了拥有高水通量、高截留率、低污染、化学性能稳定的复合超滤膜材料。本专利技术的膜材料具有良好的过滤性能，本专利技术的复合超滤膜的截留分子量为5KDa lOOKDa，截留无机分子及有机分子的尺寸为IOnm I μ m。所述的复合超滤膜对标准蛋白质(BSA，65KDa)溶液的截留率为80% 99%，操作压力为O.1MPa O. 4MPa，纯水通量为5 300L/m2h。所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯等中的一种。所述的高亲水性壳聚糖超薄层中的壳聚糖优选是对虾壳或蟹壳经处理制备得到的分子量在5k 500k范围，粘度为IPa *S 2000Pa *S (溶解在质量浓度为I %的醋酸水溶液中测得的粘度)，脱乙酰率为50% 100%范围的壳聚糖。所述的醛类改性剂选自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛等中的一种。所述的酰氯类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其是一种包含三层结构的复合型水处理过滤膜，其特征是：所述的复合超滤膜的结构是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛改性剂和酰氯改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的壳聚糖层进行交联改性后形成的改性壳聚糖分离层。

【技术特征摘要】
1.一种改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其是一种包含三层结构的复合型水处理过滤膜，其特征是所述的复合超滤膜的结构是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛改性剂和酰氯改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的壳聚糖层进行交联改性后形成的改性壳聚糖分离层。2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为10 100 μ m。3.根据权利要求1或2所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的聚合物静电纺丝纳米纤维的直径为150nm lOOOnm。4.根据权利要求1所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的壳聚糖层的厚度为150nm 2 μ m。5.根据权利要求1所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。6.根据权利要求1或4所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的壳聚糖层中的壳聚糖的分子量在5k 500k范围，粘度为lPa*S 2000Pa*S，脱乙酰率为50% 100%。7.根据权利要求1所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，其特征是所述的醛改性剂选自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛中的一种； 所述的酰氯改性剂选自苯磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、对甲苯磺酰氯、1，3，5-均苯三甲酰氯中的一种。8.一种根据权利要求1 7任意一项所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤 (1)配制聚合物静电纺丝溶液 将要进行静电纺丝的聚合物溶于有机溶剂中，搅拌，制得聚合物静电纺丝溶液；所述的聚合物在聚合物静电纺丝溶液中的体积浓度为100 300mg/mL。(2)静电纺丝 将步骤(I)配制好的聚合物静电纺丝溶液装入温度为40 80°C的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，调节静电纺丝设备的金属喷丝头与接收器之间的距离为5 30cm ;调整静电纺丝溶液的供料速率为10 200uL/min ;环境温度设置为40 80°C ;开启高压发生装置，调节电压为5 30kV，开启注射器泵，将聚合物静电纺丝溶液的喷射流喷射到无纺布上，形成由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为无纺布层和由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜； (3)热压定型处理 将步骤(2)得到的双层复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间并进行热加，调整热压的温度为80 150°C，热压的压...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志国，郑建芬，张海源，韩志超，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：