内燃机构件和拒水/油涂膜的形成方法技术

本发明专利技术内燃机构件在其表面上具有拒水/油涂膜，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的化合价。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及内燃机的构件，和拒水/油涂膜的形成方法。更特别地，本专利技术涉及一种在内燃机构件如汽缸盖、活塞头、燃料注入阀等的表面上形成高耐久性拒水和拒油涂膜的方法，和具有拒水/油涂膜的内燃机构件。2.相关技术描述内燃机的燃料注入阀需要通过打开和关闭它们的阀而当然切断燃料或控制燃料流量。通常，燃料含有不理想的物质如油、添加剂、水等。这些物质变得沉积于燃料注入阀，特别是注入孔部分上，形成称为沉积物的沉积材料。即使燃料注入阀高精密地构造，但沉积物的存在会妨碍燃料等的流动，并可能阻止燃料注入系统完全地执行其功能。此外，在内燃机的燃烧室中，沉积物在长期使用期间还附着于壁表面上。沉积物磨损汽缸衬里，使得发生漏油且发动机油的消耗量增加。此外，煤烟变得热附着于燃烧室的壁表面上，且燃料以湿状态附着于粘在壁表面上的煤烟上。因此，存在未燃烃和煤烟的量增加的问题。为解决上述问题，已提出了通过在构件表面上进行拒水/油处理而抑制内燃机构件如燃料注入阀等表面上的沉积物附着的技术。例如，日本专利申请公开No. 7-246365 (JP-A-7-246365))公开了一种方法，其中将含有铝醇盐的金属醇盐和其中烷氧基被氟代烷基部分取代的氟代烷基取代金属醇盐混合以形成溶液，将溶液涂敷于由铝或铝合金构成的内燃机燃烧室的内表面上，并焙烧以在其上形成涂膜。日本专利申请公开No. 10-159687 (JP-A-10-159687))公开了汽缸内注入内燃机的燃料注入阀，其特征在于燃料注入阀具有涂膜，所述涂膜由金属醇盐和氟代烷基取代的金属醇盐的混合溶液形成且具有IO-1OOnm的膜厚度，且混合溶液中氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于醇盐的总量 为5-20摩尔％。该技术意欲通过将涂膜的膜厚度和氟代烷基取代的金属醇盐的浓度限于预定厚度和浓度范围内而提高对高温和爆炸压力的耐久性。此夕卜，氟代烷基通过式CF3(CF2)x-C2H4-表示，其中X优选为5-10。然而，为上述氟代烷基取代的金属醇盐的原料的全氟辛酸(在x=7的情况下的原料)目前受管控；更具体而言，它的销售在日本从2009年末就已停止，并确定全氟辛酸在2015年在世界范围内被完全取消。此外，全氟己酸(在x=5的情况下的原料)也可能被禁止使用。因此，需要开发用于形成具有良好拒水/油性并能抑制沉积物附着于涂膜上的涂膜的替代技术。专利技术概述本专利技术提供具有在沉积物附着抑制能力方面高的拒水/油涂膜的内燃机构件，和形成涂膜的方法。通过考虑，本专利技术人发现上述问题可通过使氟代烷基的结构最佳化而解决，因此完成本专利技术。本专利技术的第一方面涉及其表面具有拒水/油涂膜的内燃机构件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且η为金属原子M的化合价。金属原子M可以为硅原子。通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的拒水/油涂膜表面中的F/Si比(摩尔比)可以大于或等于O. 6。本专利技术的第二方面涉及拒水/油涂膜的形成方法，其包括将含有通式Rfm-M(C)R1)n_m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液涂敷于内燃机构件的表面上，其中Rf为表示的氟代烷基，具有1-5的碳数且彼此相同或不同，且η为金属原子M的化合价；和将涂敷于表面上的溶液焙烧。金属原子M可以为娃原子。氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于溶液中金属醇盐的总量可以大于或等于7摩尔％且小于或等于100摩尔％。根据本专利技术，在内燃机构件如燃料注入阀等上可通过由含有具体氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成涂膜而实现高度沉积物附着抑制效果。顺便提及，本专利技术的金属M包括半金属。附图简述下面参考附图描述本专利技术的特征、优点和技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中`附图说明图1为显示拒水/油涂膜表面的F/Si比与水接触角之间的关系的图；和图2为显示氟代烷基取代的金属醇盐浓度与水接触角之间的关系的图。实施方案详述在本专利技术实施方案中，用于形成拒水/油涂膜的溶液含有通式(I)Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金属醇盐。在上式中，Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基，其中R2各自为具有2-10的碳数的亚烷基，例如CH2CH2XH2CH2CH2等，且彼此相同或不同。此外，m为氟代烷基的数目，且M为金属原子，且R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且η为金属原子M的共价。氟代烷基的存在提供具有拒水/油性的涂膜，并有效地抑制沉积物在涂膜上的附着。关于金属原子Μ，可使用各种金属原子，并使用相应于意欲金属氧化物的金属原子。金属的实例包括但不限于 L1、Na、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、S1、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La、Nd等。其中优选的金属为Si。此外，关于R1表示的具有1-5的碳数的烷基，可应用直链型或支链型的。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基等。氟代烷基的数目越大，即通式(I)中Rf的数目m越大，拒水/油性变得越高。然而，如果氟代烷基的数目m过大，则氟代烷基有时可能变得不能接近地排列于涂膜表面上。因此，考虑在这方面的平衡以适当地设置氟代烷基的数目。通常优选氟代烷基的数目m为Io上述氟代烷基取代的金属醇盐的具体实例包括但不限于CF3 (CF2) 3C2H4Si (OCH3) 3、CF3(CF2)3C2H4Si (OC2H5) 3 等。除可单独使用外，氟代烷基取代的金属醇盐通常优选与通式示的金属醇盐组合使用。此处应当指出在通式(2)中，M、R1和η如上所定义。即，可使用的金属醇盐的实例包括但不限于Si (OCH3)4^Si (OCH2CH3)4等。由于含有这种金属醇盐，可保持涂膜的高耐磨性和高耐剥离性。内燃机构件表面上的涂膜通过所谓的溶胶-凝胶方法通过使用如上所述金属醇盐形成。溶胶-凝胶方法为一种方法，其中通过导致进行有机或无机化合物的水解-缩聚反应而将有机或无机化合物的溶液从溶胶形式固化成凝胶形式，将凝胶涂敷于基质上，然后加热以形成涂月吴。 具体而言，用于形成涂膜的溶液通过将水(用于水解)、醇(用于制备均相溶液)、酸或碱(用于催化作用)加入氟代烷基取代的醇盐和金属醇盐中而制备。此处所用醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。用作催化剂的酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸和氟酸。作为碱，可使用铵，因为它可在进行方法以后通过挥发除去。此外，可将已知与溶胶-凝胶方法一同的添加剂如乙酰丙酮等加入溶液中。溶液中氟代烷基取代金属醇盐的量越大，拒水/油性变得越高且沉积物附着抑制效果越改进。然而，应当指出如果溶液中氟代烷基取代的金属醇盐的量过大，则涂膜有时可能具有不均匀性。具体而言，氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于溶液中金属醇盐的总量，即溶液中氟代烷基取代的金属醇盐和其它金属醇盐的总量优选为大于或等于7摩尔％且小于或等于100摩尔％，特别是大于或等于10摩尔％且小于或等于50摩尔％。将制备的溶液在预定温度下搅拌，并根据需要老化，以导致进行金属醇盐的水解-缩聚反应，使得将溶液制成凝胶形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.25 JP 039936/20101.其表面具有拒水/油涂膜的内燃机构件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(C)R1) n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目， M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且η为金属原子M的化合价。2.根据权利要求1的内燃机构件，其中金属原子M为硅原子。3.根据权利要求2的内燃机构件，其中通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的拒水/ 油涂膜表...

【专利技术属性】
技术研发人员：别所毅，高田智司，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：