一种生物质原料的综合利用工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种综合利用生物质原料的方法，具体地说是一种综合利用生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的方法。本发明专利技术所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，通过甲酸和乙酸的混合有机酸蒸煮生物质原料，可以将纤维素、木质素和半纤维素分别提取，且得到的纤维素纯度高可用于纺织业，三条路线的综合稳定进行，提高了三种产物的提取率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种综合利用生物质原料的方法，具体地说是一种提取生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素并进一步联产生物碳的方法。
技术介绍
生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中， 纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，用于石油钻井、食品、 陶瓷釉料、日化、合成洗涤、石墨制品、铅笔制造、电池、涂料、建筑建材、装饰、蚊香、烟草、造纸、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药、电工及科研器材等方面。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。事实上，木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木素可用做酚类树脂、 聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂等，木素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。目前，木素主要是作为制浆造纸副产品生产的，例如木素磺酸盐、硫酸盐木素等。但这些木素含有硫元素同时木素纯度较低、成分复杂、分子量分布广、粘度低、分散度高、加工性能差、几乎没有热塑性能，因而大大限制了其工业应用。糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，进而生成很多化工产品，所以被广泛的应用于农药、医药、石化、食品添加剂、以及铸造等多个生产领域。糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、棉籽壳、稻草等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛。世界上糠醛的生产工艺方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两部反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，产生大量的废液废渣等。两步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内进行的。较之一步法，二步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展， 以及原料综合利用要求的提高，发展两步法生产工艺，分离原料中的纤维素及半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。目前，对生物质原料中三种主要成分的提取主要是使用蒸煮提出半纤维素、通过碱解提出木质素、所剩的纤维素再通过纤维素酶生成所需的乙醇等目标产物。但整个工艺步骤繁琐，期间要经过蒸煮和碱解的分解作用，也会一定程度的损失所需产物，因此选用合适的工艺在不破坏纤维素、半纤维素和木质素活力的前提下，最大限度的将三者分离且提取已经成为了该工艺研究的最大热点。中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；然后将循环使用至少3次的混合黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，而回收的有机酸则回流用于第一步处理，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点1、从说明书中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化，不可避免的使后续得到的木质素中含硫；2、 该工艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同蒸煮生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取率；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和戊糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素蒸煮生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以生物质原料的综合利用为目的，因此对于整条工艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的工艺而言，该工艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现工艺的连续性；6、从说明书中可以看出，该工艺中纤维素的提取率仅为38-55%、木质素提取率为6-16%，整个工艺的提取率相对比较低；采用该工艺提取的纤维素纯度低，不能满足纺织应用。中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用。该方法虽然解决了蒸煮生物质的过程中需要添加催化剂的问题，但由于该方法主要用于制备纸浆，其目的是最大限度的保留纤维素以及部分的半纤维素，其整个工艺设计均是以此为目的，而对于其中木质素及戊糖的损失与否并未予以考虑，，因此该工艺虽然将纤维素从生物质原料中分离利用，但却并不能实现纤维素、木质素和半纤维素的分离，并且采用该工艺得到的纸浆中纤维素纯度低，只能用于造纸，不能满足更高的工业要求。中国专利CN1 01514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。该专利虽然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，该工艺的设计也是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑木质素和戊糖的损失，其在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成木质素损失，显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对于综合提取三种物质提取高纯度的纤维素并无指导作用。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于现有技术中生物质原料的综合提取工艺路线，得到的各组分得率低、纯度低的问题，进而提供一种通过合理的参数调整能够高效分离木素、纤维素和半纤维的综合利用工艺；为解决上述技术问题，本专利技术所述的生物质原料的综合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质原料的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：?（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80?145℃，固液质量比为1：5?1：25，反应时间10?60min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；?所述有机酸液中，总酸浓为60?95%，所述乙酸与甲酸的质量比为1：1?1：15，余量为水；?过氧化氢占生物质原料的1?8%；?（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20?60℃，固液质量比为1：4?1：20，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的1?3%，所述混合酸液的总酸浓为75?95%，乙酸与甲酸的质量比为1：1?1：15；?（3）收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60?90℃，浆浓为1?10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；?（4）收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白后得到所需的纤维素。?（5）收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在110?160℃，301?701kpa下进行蒸发得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为60wt%?90wt%；?（6）将步骤（5）中所得的浓缩液加有机溶剂，搅拌，并进行第四次固液分离，其中，所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1?10倍；?（7）收集第四次固液分离后得到的固体加水稀释搅拌，并进行第五次?固液分离后得到的固体经水洗即为所需的木质素；?（8）所述第五次固液分离后，得到的液体经过脱水碳化反应后，进行第六次固液分离，得到的固体为生物碳，得到的液体进一步精馏得到成品糠醛。...

【技术特征摘要】
1.一种生物质原料的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤(1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-145°C，固液质量比为1:5-1 :25，反应时间10-60min,并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1 :15，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-8% ；(2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-60°C，固液质量比为1:4-1 :20，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的1_3%，所述混合酸液的总酸浓为75-95%，乙酸与甲酸的质量比为I 1-1 15 ；(3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白后得到所需的纤维素。(5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在110-160°C，301-701kpa下进行蒸发得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为60wt%-90wt% ；(6)将步骤(5)中所得的浓缩液加有机溶剂，搅拌，并进行第四次固液分离，其中，所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1-10倍；(7)收集第四次固液分离后得到的固体加水稀释搅拌，并进行第五次固液分离后得到的固体经水洗即为所需的木质素；(8)所述第五次固液分离后，得到的液体经过脱水碳化反应后，进行第六次固液分离，得到的固体为生物碳，得到的液体进一步精馏得到成品糠醛。2.根据权利要求1所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于所述脱水碳化反应，控制反应温度为170-220 ° C，反应时间90-300min，并添加酸式盐类催化剂，所述酸式盐类催化剂的用量为第五次固液分离得到的液体质量的O. 05wt%-0. 5wt%03.根据权利要求2所述的由生物质原料生产糠醛的工艺，其特征在于所述脱水碳化反应，控制反应温度为170-190° C，反应时间90-180min。4.根据权利要求3所述的由生物质原料生产糠醛的工艺，其特征在于所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐。5.根据权利要求1-4任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于所述漂白包括碱处理，所述碱用量占所述细浆纤维素质量的1_6%，温度为50-100°C，抽提时间O. 5-4h，浆浓 5-15% ；螯合剂预处理，所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素质量的O. 1-3%，ρΗ值控制在2-4之间，温度50-80°C，时间O. 5-2h，浆浓4-7% ；碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占所述细浆纤维素质量的3-6%，pH值控制在10-12之间，温度70-...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐一林，江成真，高绍丰，刘洁，刘云鹏，白福玉，
申请(专利权)人：济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：