使木质纤维素生物质解聚的方法技术

本发明专利技术涉及使木质素或其衍生物解聚的方法，该方法包含以下步骤：在通式M(OH)n的氢氧化物或M(OH)n氢氧化物的混合物存在的情况下，对木质素或其衍生物进行加热；其中M为碱金属家族或碱土金属家族的金属，n等于1或2；其中所述的氢氧化物或氢氧化物混合物与木质素或其衍生物之间的重量比为约0.5到约20。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由木质素或者由木质纤维素生物质生产有机分子的
更确切地说，本专利技术涉及在离子热(ionothermal)条件下使包含木质素的产品解聚/降解的新型方法。
技术介绍
随着容易得到的化石资源预期中的日益短缺，石油和化工行业日益转向以生物质作为结合碳(bound carbon)的来源,来合成他们所需要的分子。在能源领域,生物质(biomass)这一术语包括可用于作为能量来源的所有有机材料。所述有机材料基本上来源于植物。生物质主要由以下物质构成糖类生物质，如谷物、甜菜或甘蔗；含油生物质，如菜籽或油棕；以及木质纤维素生物质，尤其包括木材、一般绿色植物残余物或秸杆等。从木质纤维素生物质中所提取的产物尤其含有被称为木质素的有机聚合物等。木质素是酚类大分子，对它的结构仍知之甚少。木质素存在于许多植物(尤其是木材)的细胞壁中，并赋予这些植物刚性的特性。木质素可从来自纸生产的黑液(black liquor)中得到(每年以此方式“生产”出1-1. 5亿吨的木质素)，还可以从木屑或从一年生植物的秸杆中直接提取。目前，从纤维素的工业生产中所提取的木质素用于涉及硫酸盐制浆法(kraft process)的试剂的回收，并将该木质素燃烧以确保提取方法中能量的自给自足。木质素是木质素单体(monolignols)的聚合物。至少有3种不同类型的单体香豆醇、松柏醇和芥子醇。来自纤维素的化合物的许多生产方法使得这些化合物的生产可在工业规模上进行，然而目前还没有经济上可行的方法用于由木质纤维素生物质生产这些化合物。例如，在造纸行业中，每年作为副产物和废产物生产出约5千万吨的木质素，只有约1%-2%得以回收和再利用。已经存在对生物质、特别是木质纤维素生物质加以利用的各种工业方法。这些方法之一被称为亚硫酸盐制浆法(bisulfite process)，可用于在工业规模上经由木质素磺酸的氧化降解来生产香草醛。已知有许多使木质素降解的方法，但尤其是由于不足以适应工业要求和/或与日益严格的环保要求不相容，这些方法都具有一些限制其在工业规模上使用的问题。在这些已知的方法中，可提及美国专利号5，807，952中所述的方法，该方法在固相中或在有少量碱性催化剂(如氢氧化钾)存在的情况下使用高温热解(400°C -600°C)0其他方法例如在美国专利号5，959，167中所述的方法，该方法涉及在溶剂热条件下(即，在被加热到接近其临界点的温度(250°C -310°C)的醇稀释介质中)使木质素解聚， 因此在约140bar (2000psi)的压力条件下发生。还有在约140bar (2000psi)压力下和稀的水性介质中，在含过渡金属(如镍、钯、3或钼)的催化剂等还原条件下进行木质素的解聚。在美国专利号2，220，624中描述了这类方法的实例。例如在以公开号W02008/106811所公布的国际专利申请中，也在木质素降解反应中的催化特性方面对含有过渡金属的金属复合物进行了描述。现有技术中所描述的木质素降解方法多种多样，尽管这些方法使用了范围广泛的方法和操作条件，然而都仍具有类似的缺点。由木质素的降解而获得的有机产物的化学官能团和分子量的分布通常是非常宽泛的。所获得的混合物经常含有大量的降解产物和/或具有非常相似化学结构的产物， 因此通常不易对混合物的不同组成成分进行分离。顺便提及，由于所产生的大量产物，因此可分离到的降解产物的量通常在经济上不利。因此，由木质纤维素生物质获得降解产物的混合物(仅具有有限数目的化合物)是可取的，并使得能够以经济上可行的产率对这些化合物进行分离。此外，木质素良好地转变为有机分子通常只能使用苛刻的实验条件(在温度和压力方面)来实现，因此很昂贵。因此，能够使用较温和的实验条件(优选在大气压力下和低于300°C的温度下)将木质素解聚成为“有用的”有机分子也是可取的，这样一方面使得成本明显降低，另一方面使得该方法更易于工业应用(例如不需要使用高压釜)。还应注意到，大多数已知用于降解木质素的方法使用基于过渡金属的催化剂，这些方法对中毒作用(poisoning)敏感，并且昂贵和/或有毒。因此，同时出于经济上的原因和环境上的原因，能够通过不使用过渡金属的方法来使包含于木质纤维素生物质中的木质素或其衍生物解聚是可取的。因此，结合至少上述的优点之一、优选结合上述所有优点的方法将是非常有利的， 因为该方法可以从木质素或其衍生物中更容易、更廉价并且以更环境友好的方式来生产有机分子、优选芳香族有机分子。附图说明图I表示根据本专利技术的方法所纯化、通过对从针叶树中获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。图2表示根据本专利技术的方法，通过对从松木屑的处理中获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。图3表示根据本专利技术的方法，通过对处理来自普罗旺斯的甘蔗所获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。图4表示根据本专利技术的方法，通过对处理来自一年生植物的木质素所获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。图5表示根据本专利技术的方法，通过对从针叶树黑液的处理中获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。图6表示根据本专利技术的方法,通过对从木质素磺酸盐(Iignosulfonates)的处理中获得的木质素进行解聚所得到的混合物样品的GC-MS分析色谱图。
技术实现思路
本专利技术涉及使木质素或其衍生物解聚的方法，所述方法尤其具有下列优点-使用相对温和的实验条件、优选在大气压力下且低于250°C的反应温度，尤其可以降低生产成本并简化该方法的实现；-获得相对有限数目的降解产物，尤其可以促进“有用的”有机分子的分离；-就可用作原材料的基质(substrates)的来源而言，该方法具有灵活性；-降解产物的原始混合物清洁度高，容易纯化；_通过该方法所生产的有机分子的性质具有良好的再现性，与所用木质素的来源无关;-不存在含有过渡金属的催化剂，这尤其可以满足对工业施加的、变得越来越严厉的环保要求。“有用的有机分子”是指由木质素或其衍生物的降解/解聚所产生的化合物，该化合物被认为十分令人感兴趣，足以需要从粗反应混合物中将其进行生产/使用/分离。“木质素或其衍生物”是指从所有已知或未知的生物质来源所获得的(例如从针叶树木材、或者从针叶树黑液中获得)、本
通常所定义的木质素和任何其他的木质素衍生物(例如木质素磺酸盐)以及它们的所有形式(例如预处理前或预处理后)。根据第一方面，本专利技术因此涉及使木质素或其衍生物解聚的方法，该方法包括以下步骤在通式M(OH)n的氢氧化物或M(OH)n氢氧化物的混合物存在的情况下，对木质素或其衍生物进行加热；在该通式中，M为碱金属家族或碱土金属家族的金属，η等于I或2，其中所述的氢氧化物或氢氧化物混合物与木质素或其衍生物之间的重量比优选为约O. 5到约20。更优选地，所述的氢氧化物或氢氧化物混合物与木质素或其衍生物之间的重量比为约O. 5到约10。当然，这一重量比可大于20 (即，在木质素非常稀的条件下)，这没有背离本专利技术的本质，而只是在例如实施该方法的成本方面有损失。对木质素或其衍生物进行加热的步骤优选在以下两个温度之间的温度下进行所述的氢氧化物或氢氧化物混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗雷德里克·戈茨曼，菲利普·马可斯基，德尼尔森·达席尔瓦·佩雷，米歇尔·珀蒂科尼尔，
申请(专利权)人：原子能与替代能源署，FCBA技术研究所，
类型：
国别省市：