无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，主要解决现有技术中无粘结分子筛制备过程中使用有机胺易造成污染的问题。本发明专利技术通过采用一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先将ZSM-5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m2/g，Langmuir比表面积440～500m2/g，相对结晶度87～100％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM-5型分子筛催化剂的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-5沸石是研究比较广泛的一种高硅沸石，1972年首先由Mobil公司Argauer等人合成出来。ZSM-5具有ニ维十元环孔道,空间群为Pmna,正交晶系。晶胞參数a=20.07A,b=19.92 A,c= 13.42 A, alpha = 90. 000。，beta = 90. 000。，gamma = 90. 000。，骨架密度(FDSi)为17.9T/1000A3.ZSM-5分子筛理想晶胞组成可以表示为Nan(H2O) 16AlnSi96_n0192，其中Al原子数变化范围为0 27。ZSM-5具有两种相互交叉的孔道体系,平行于a轴方向的十元环孔道为Z型，孔径为平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为5.5 AX5.1 A,5.6X5.3A。ZSM-5是富五元环的高硅分子筛，一般认为双五元硅环(D5R)是形成ZSM-5的前驱体，它们通过共用边相连形成ZSM-5分子筛的骨架链，骨架链进一歩相连成片，形成ZSM-5骨架结构。ZSM-5沸石分子筛由于其独特的孔道结构特点以及具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工领域中得到了广泛应用。分子筛粉末在实际应用中不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，粘结剂一般采用氧化硅和氧化铝。粘结剂的加入往往使得分子筛比表面减小，并导致扩散限制问题。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效表面积大，可能会有更好的催化性能。粘结剂转化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一。文献ZL94112035.X提出了ー种无粘结剂ZSM-5的 制备方法。该文献将ZSM-5型疏水硅分子筛粉体与含ニ氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得ー种无粘结剂ZSM-5型疏水硅分子筛。文献ZL200510029462. 7把分子筛的范围扩大到ZSM-48，ZSM-5，采用了含有卤化物和烷基ニ胺的混合模板剂，充分发挥了有机胺模板剂模板指数高的特点，提高了分子筛催化剂的结晶度。文献CN200710043937. 7提出了ー种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，采用以硅藻土、白炭黒、硅溶胶或水玻璃中的至少ー种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少ー种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重量比计XNa2O YAl2O3 IOOSiO2，其中，X = O 16，Y = O 6的前驱体混合物，然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石的技术方案。以上文献均采用了有机铵溶液水热处理进行转晶得到无粘结剂ZSM-5。一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5%。一般的分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，エ业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的10%，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。本专利技术采用含有无机铵与水的混合蒸汽或者纯的水蒸汽对ニ氧化硅粘结剂成型的ZSM-5进行水热处理，制备出了无粘结剂ZSM-5分子筛。该方法制备的ZSM-5分子筛结晶度高、比表面积大，可发展为是ー种制备无粘结剂ZSM-5催化材料的经济环保方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中无粘结剂ZSM-5分子筛制备过程复杂、有污染环境的问题，提供ー种新的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法具有制备方法简单且环保的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤(I)首先将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 2000的ZSM-5型分子筛粉体与无定形ニ氧化硅粘结剂混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比计，ZSM-5型分子筛重量百分含量为30 90%，无定形ニ氧化硅粘结剂的重量百分含量为10 70% ;(2)成型干燥后，经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，其中水蒸汽处理温度为100 200°C，处理时间为10 200小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0 10%，BET比表面积为330 380m2/g，Langmuir比表面积440 500m2/g，相对结晶度87 100%。上述技术方案中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为40 800。所用的ニ氧化硅粘结剂优选方案为选自硅溶胶、水玻璃或其混合物；硅溶胶中二氧化硅的重量百分含量优选范围为10 30% ;水蒸汽处理在密闭的反应釜中、自生压カ条件下进行；蒸汽处理温度优选范围为160 200°C ;蒸汽处理时间优选范围为24 120小时；优选的技术方案无机氨为氨浓度为25%重量的氨水。催化剂置于铁丝网上方，水溶液不与催化剂接触，水溶液加热后产生的水蒸汽与催化剂接触使得粘结剂发生转化。本专利技术中使用的催化剂原粉为有机胺法合成的商业ZSM-5，成型前后不需要焙烧。无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量及相对结晶度，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定，催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。本专利技术通过对蒸汽处理温度、时间条件等的优化，可以制备出硅铝摩尔比SiO2/Al2O3范围为20 800的无粘结剂ZSM-5，由于不需要使用昂贵且有毒有害的有机胺溶液，因此可降低了无粘结剂ZSM-5的生产成本，制备过程简单环保，有利于实际应用，具有较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述。具体实施例方式对比例I称取40克ZSM-5分子筛(硅铝比100，孔道中模板剂四丙基基溴化铵含量12% )，加入24. 8克25% (重量)的硅溶胶混合均匀后，挤成条状，110°C烘干，得到样品A。将样品A在550°C温度条件下焙烧4小时得到样品A-0，对样品进行线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表I和表2。实施例1 5反应釜中预先加入30毫升去离子水，将10克对比例I中的样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C温度条件下处理24小时，48小时，72小时，96小时，120小时。样品编号分别标记为A-24-水，A-48-水，A-72-水，A-96-水，A-120-水。产物先110°C烘干，后在马弗炉中550°C焙烧4小时以上，焙烧后的产物进行X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表I和表2。处理24小时的产物XRD图谱表明样品相对结晶度以及比表面积已经有所増加，表明部分无定形ニ氧化硅粘结剂转化成了ZSM-5分子筛。处理72小时后产物的相对结晶度已经较高，比表面积达到最大值。延长处理时间到96小时和120小时，产物的相对结晶度不再继续增长，比表面积反而有所下降。实施例6 9称取40克ZSM-5分子筛(硅铝比600，孔道本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂ZSM?5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)首先将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～2000的ZSM?5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比计，ZSM?5型分子筛重量百分含量为30～90％，无定形二氧化硅粘结剂的重量百分含量为10～70％；(2)成型干燥后，经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理转化为无粘结剂ZSM?5分子筛，其中水蒸汽处理温度为100～200℃，处理时间为10～200小时，得到无粘结剂ZSM?5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m2/g，Langmuir比表面积440～500m2/g，相对结晶度87～100％。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤 (1)首先将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 2000的ZSM-5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比计，ZSM-5型分子筛重量百分含量为30 90%，无定形二氧化硅粘结剂的重量百分含量为10 70% ; (2)成型干燥后，经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，其中水蒸汽处理温度为100 200°C，处理时间为10 200小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛； 其中，粘结剂的含量为O 10%，BET比表面积为330 380m2/g，Langmuir比表面积440 500m2/g，相对结晶度87 100%。2.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于ZSM-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国良，滕加伟，徐建军，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：